一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂制造技术

本发明专利技术属于催化材料技术领域，涉及一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂，所述硅铝材料，其无水重量化学表达式为：(0

【技术实现步骤摘要】
一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂


[0001]本专利技术属于催化材料
，涉及一种催化材料及其制备方法和应用方法以及一种低生焦的催化裂化催化剂及其制备方法

技术介绍

[0002]催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。Y型沸石由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于催化裂化反应中。Y型沸石是通过两种技术获得的：一种技术是先采用碱性硅铝凝胶合成，得到Y型沸石，再将Y型沸石与基质混合，喷雾干燥得微球催化剂，所说的碱性硅铝凝胶合成的Y型沸石具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可具有多种反应特点；另一种技术是原位晶化技术，先形成微球，再在微球上晶化生成分子筛，直接得到既含活性组分—分子筛，又含非分子筛组分的催化剂微球，原位晶化技术合成的催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等特点。
[0003]鲍晓军CN103043680A以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。
[0004]郑淑琴(以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔孔道催化材料，石油学报(石油加工)，V30(1)，32—37)报道了以Si-Al凝胶、高岭土水热合成多级孔孔道催化材料，其方法是以水玻璃和偏铝酸钠分别作为硅源和铝源制备Si-Al凝胶，再与高岭土喷成球，再进行合成。
[0005]上述公开的原位晶化Y型分子筛的催化剂用于重油转化的焦炭选择性不理想。
[0006]对于更重的重油催化裂化来说，由于重油中含有大量的烃类大分子，这些大分子不易进入分子筛的内部，有时候转化效果不理想。为此，有研究使用介孔材料对大分子进行预裂化。无定形硅铝因其特有的酸性得到了大量的研究，与分子筛相比，其显著特点是具有非晶态结构和较大的孔径，硅铝材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原料油转化率、降低重油收率。
[0007]CN104549540B公开了一种大孔无定形硅铝载体的制备方法，包括如下内容：(1)酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶；(2)向步骤(1)所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液；(3)对步骤(2)的物料进行老化处理；(4)将步骤(3)所得物料进行过滤、洗涤；(5)将步骤(4)所得物料进行干燥，干燥温度为100-150℃，干燥时间1-20小时，然后经焙烧即得大孔无定形硅铝材料。该方法不仅能制备出硅铝分布均匀，二氧化硅含量高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝，同时采用廉价无机盐作原料、不加调孔剂，还可以降低无定形硅铝的制备成本。
[0008]CN1261217C公开了一种中孔硅铝材料，具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O
·
(40-90)Al2O3·
(10-60)SiO2，其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性。
[0009]虽然以上文献中的硅铝材料在应用中取得了良好的效果，然而，其用于原位晶化合成的Y型分子筛催化裂化催化剂中，生焦性能不佳。

技术实现思路

[0010]本专利技术要解决的第一个技术问题是针对现有技术中介孔硅铝材料用于含原位晶化Y型分子筛的催化裂化催化剂生焦高的问题，提供一种新型的硅铝材料，本专利技术要解决的第二个技术问题是提供所述硅铝材料的制备方法。
[0011]本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种在具有更高转化活性同时具有更低生焦倾向的催化裂化催化剂。
[0012]本专利技术要解决的第四个技术问题是提供所述催化裂化催化剂的制备方法。
[0013]本专利技术要解决的第五个技术问题是提供一种所述催化裂化催化剂的应用方法。
[0014]本专利技术第一个方面提供一种硅铝材料，所述的硅铝材料无水化学表达式以氧化物的重量计为：(0-1)Na2O
·
(15-50)Al2O3·
(50-85)SiO2，比表面积为150-600m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为70％-98％；所述硅铝材料的最可几孔径为10-100nm。
[0015]本专利技术所述孔径指孔的直径，所述硅铝材料的比表面积、总孔体积即孔容、孔径分布通过可通过低温氮吸附容量法测量，利用BET方程计算比表面积，BJH公式计算孔径分布。
[0016]本专利技术的第二个方面，提供一种硅铝材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)在室温至95℃下，按照SiO2:Al2O3＝(50-85):(50-15)重量比例，将碱性硅源逐渐加入到酸性铝源中；
[0018](2)待全部碱性硅源加入到酸性铝源中后，再加入碱溶液，至浆液pH值为8-10.5，再在50-95℃下陈化1-10小时；获得固体沉淀物；
[0019](3)得到的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理，过滤得到钠含量低于1％的硅铝材料。
[0020]本专利技术第三个方面，提供一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂包括10-70重量％的裂化活性组元、1-20重量％的上述本专利技术提供的硅铝材料或本专利技术提供的硅铝材料制备方法得到的硅铝材料、10-60重量％的粘结剂和10-70重量％的粘土；其中，所述的裂化活性组元包括25-100重量％第一Y型分子筛和0-75重量％的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％的原位晶化合成的Y分子筛。
[0021]所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛可以由高岭土原位晶化合成的Y型分子筛经过降低钠含量的处理得到，也称改性的高岭土原位晶化合成的Y分子筛，其中还可以含有改性金属元素，优选的，所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛中还含有稀土元素，其中的稀土含量以RE2O3计优选为10重量％-20重量％。所述降低钠含量的处理例如离子交换，所述的例子交换例如铵离子交换和/或稀土离
子交换。
[0022]本专利技术第四个方面，提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将粘土、硅铝材料、裂化活性组元、和粘结剂形成浆液，喷雾干燥；其中所述的硅铝材料为上述本专利技术第一个方面提供的硅铝材料或第二方面提供的制备方法制得的硅铝材料，所述裂化活性组元包括第一Y型分子筛和任选的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％的原位晶化合成的Y分子筛...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅铝材料，其无水重量化学表达式为：(0-1)Na2O
·
(15-50)Al2O3·
(85-50)SiO2，最可几孔径为10-100nm，比表面积为150-600m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为70％-98％。2.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料中含有拟薄水铝石晶粒，拟薄水铝石晶粒的平均尺寸大小为1.5nm-3.5nm。3.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料的孔容为0.8-1.5ml/g。4.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料的比表面积为280-450m2/g。5.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料的SiO2：Al2O3重量比为2-4:1。6.权利要求1-5任一项所述的硅铝材料制备方法，包括以下步骤：(1)在室温至95℃下，按照SiO2：Al2O3＝(50-85)：(50-15)重量比例，将碱性硅源逐渐加入到酸性铝源中；(2)待全部碱性硅源加入到酸性铝源后，再加入碱溶液，至浆液pH值为8-10.5，再于50-95℃下陈化1-10小时；获得固体沉淀物；(3)将所述的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理，过滤得到以Na2O计钠含量低于1重量％的硅铝材料，其中固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触之前可经过干燥或不经过干燥。7.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的酸性铝源选自硫酸铝、氯化铝、铝溶胶、铝的金属醇盐酸性水解产物，所述铝的金属醇盐例如异丙醇铝，仲丁醇铝，三乙醇铝等中的一种或者多种。8.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的碱性硅源选自碱性硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅酯碱性水解产物，所述硅脂例如正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯等的一种或者多种。9.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种，进一步优选为偏铝酸钠溶液。10.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理过程包括：按固体沉淀物的干基：铵盐：H2O＝1：(0.05-0.1)：(5-30)的重量比将所得固体沉淀物与含铵盐溶液在室温至100℃下接触。11.根据权利要求6或10所述的硅铝材料制备方法，其中，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。12.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的含铵盐和/或酸的溶液为酸溶液，所说的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理是按固体沉淀物干基:酸:H2O＝1:(0.03-0.3):(5-30)的重量比将所述固体沉淀物与酸溶液在室温至100℃下接触至少0.5小时例如0.5-2小时，所述交换可以进行一次或多次。13.根据权利要求6或12所述的硅铝材料制备方法，其中，所说的酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。14.根据权利要求6-13任一项所述的硅铝材料制备方法，其中，所说的与含铵盐和/或酸的溶液接触处理的过程进行一次或多次，每次接触0.5-1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于1重量％。15.权利要求6-14任一项所述的硅铝材料制备方法得到的硅铝材料。
16.一种催化裂化催化剂，包括10重量％-70重量％的裂化活性组元、1重量％-20重量％硅铝材料、10重量％-60重量％的粘结剂和10重量％-70重量％的粘土；其中，所述的裂化活性组元包括25重量％-100重量％第一Y型分子筛和0-75重量％的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％的原位晶化合成的Y分子筛，所述的硅铝材料为权利要求1-5任一项或权利要求15所述的硅铝材料。17.根据权利要求16所述的催化裂化催化剂，其中，所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛中含有稀土，其中的稀土含量以RE2O3计为10重量％-20重量％。18.根据权利要求16或17所述的催化裂化催化剂，其中，所述的氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛为改性NSY分子筛，所述的改性NSY分子筛是高岭土原位晶化合成的NSY分子筛通过降低钠含量处理和/或引入稀土处理得到，所述改性NSY分子筛的氧化钠含量小于2重量％。19.根据权利要求18所述的催化裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76-0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0-5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87-0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。20.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨雪，陈辉，王振波，孙敏，周继红，罗一斌，黄志青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：