原位酰肼三维MOFs材料的制备方法及其用途技术

本发明专利技术属于多功能MOFs材料制备技术领域，公开了一种以1,2,3,5

【技术实现步骤摘要】
原位酰肼三维MOFs材料的制备方法及其用途


[0001]本专利技术属于多功能MOFs材料制备
，具体涉及一种以1,2,3,5
‑
苯四甲酸、草酸以及水合肼为前驱体通过原位反应构筑生成酰肼桥联的水稳定微孔三维MOF材料，该化合物可作为苯甲醛硅氰化反应催化剂。

技术介绍

[0002]随着人类社会的发展,各种各样的化工染料、金属离子排放进入河流、湖泊、海洋，因为很多染料和金属离子是有毒性物质，具有致癌致畸效应，不仅可能破坏水体的生态平衡，而且直接对人类和其他生物的健康构成极大的威胁，如何有效消除染料的环境污染成为社会关心的重要问题。
[0003]在光降解、微生物降解、物理吸附等几种方法等方法除去水中污染物方法中，物理吸附的方法被认为是的最有效的染料去除方法之一，相对其他方法工作效率高、成本低、操作简单、并具有可回收再利用等优点。金属
‑
有机骨架(MOF)作为一种新型的有机
‑
无机杂化多孔材料，一般具有热稳定性好、孔径尺寸以及孔道性质可以通过有机配体修饰而调控等优点，故而得到科研工作者的广泛关注。
[0004]MOFs材料是有机配体和金属离子或金属离子形成的多核团簇构筑的多孔化合物。通过设计不同的配体，可以有效调MOFs结构和性能。一般说来，如果MOFs含有不饱和金属配位点，或者是配体含有未配位活性基团，将在一定程度上增强吸附性能，甚至达到选择性吸附分离的效果，有目的设计合成这种MOFs仍然有一定的挑战性。
[0005]另外一个方面，不饱和金属配位点可以作为路易斯酸催化的活性位点，开放金属位作为电子对受体，能够加速反应过程。MOF材料因为具备多相催化剂的特点，如容易从反应体系中分离出来，催化剂可重复使用，并且能在温和的条件下有效促进各种有机反应的发生，如苯甲醛的硅氰化反应的催化性能研究，很显然配合物的水稳定性、热稳定性，以及配合物不饱和配位点都对催化性能有重要影响。相对路易斯酸催化，碱催化意义非凡，有目的的使用固体碱代替化学计量的液体碱，不仅可以提高反应的总原子效率，提高催化剂的周转量。而且固体碱的腐蚀性要小得多，设备处理问题也很少，反应后产物的回收和催化剂的分离变得容易，从而便于催化剂的再利用。因此，固体碱可望提供一种经济和环境友好的方法来合成化学品，这对于实现绿色化学和可持续发展是非常重要的。除了使用碱土金属，直接利用以碱性含氮配体为构建基元，将碱性引入MOFs，是目前最重要的策略。如使用2
‑
氨基对苯二甲酸替换对苯二甲酸构筑的IRMOF
‑
3，NH2‑
UiO
‑
66，NH2‑
MIL
‑
101。除金属离子和有机配体直接组装形成MOF
‑
碱催化剂外，通过后合成修饰不饱和金属位点以及配体均可利用多胺产生相应的碱催化催化活性中心，其不足之处也显而易见，如多胺和不饱和金属配位点作用，其中一个氨基配位参与配位，降低了氨基效率，而且也减小了MOF孔径大小。
[0006]有趣的是，对于含有碱催化配位点的MOF，除了碱性位点外，由于对抗的酸性位点。所获得的双功能MOF催化剂可以在一锅中催化一些有趣的级联反应，例如，脱乙酰化
‑
亨利反应和迈恩瓦尔德重排
‑
Knoevenagel反应，这在均相催化体系中不太可能实现，该类化合
物研究为实现人工协同催化剂的制备提供支撑，而这些串联反应不能使用单一的酸、碱催化剂完成，必须使用酸碱协同作用。因此有目的构筑含有特殊未配位氨基基团MOFs有重要意义，但目前这些研究主要集中在使用氨基苯多酸替换对应苯多甲酸配体构筑相应的MOF，范围很小，不利于相应这方面MOFs作为异相催化剂的研究。常见配体酰肼尽管有丰富的的N或N
‑
H基团，但酰肼类配体直接参与反应时，配位活性低、溶解性差、伴有水解等问题，邻位芳香多羧酸化合物与水合肼原位酰化反应，生成的酰肼类配体并与金属配位生成配合物，所得酰肼配体在提供多个配位位点同时，亦可留下未配位N
‑
H基团。目前文献报道主要集中在使用1,2,4
‑
苯三甲酸，1,2,4,5
‑
苯四甲酸以及其他吡啶二甲酸，所得原位合成化合物绝大部分为零维和一维结构，二维和三维化合物鲜见报道，有目的利用这种配体构筑结构新颖的MOFs用作吸附、催化材料仍然具有巨大挑战。
[0007]其次，部分MOFs水稳定性差，如广泛研究MOF
‑
5系列化合物，客观上限制了其在有水环境的使用，制备水稳定性MOFs有重要的意义。此外尽管MOFs材料的制备方法有很多，包括水热、溶剂热、离子热、微波合成法等等。其中溶剂热法使用较多。而溶剂热法会涉及使用一些高沸点的机溶剂，如DMF、DMA、DME等等，这些溶剂本身难以降解，合成过程不仅会对环境造成二次污染。而且这些材料在水中往往具有较差的水稳定性，直接限制了其在水质环境中的使用。

技术实现思路

[0008]本专利技术有目的的利用1,2,3,5
‑
苯四甲酸配体特殊的多齿羧酸结构，以草酸为辅助配体，醋酸镉为金属源，和水合肼原位酰化反应合成一个沿b轴方向具有三维微孔结构水稳定MOFs，[Cd2(dcptha)(ox)
0.5
(H2O)]；(dcptha＝3,5
‑
二羧基邻苯二甲酰肼酸盐，ox＝oxalate，草酸根)。该MOFS含有不饱和金属配位点和未配位有机胺NH基团。是优良的路易斯酸、固体碱以及酸碱协同催化模型化合物。在催化苯甲醛硅氰化反应中取得比较好的效果，两个小时，苯甲醛硅氰化转化率达到75％。该MOFs材料是利用水做溶剂原位制备，制备过程不使用有机溶剂，避免了对环境造成二次污染，不饱和配位点，未配位N
‑
H基团将使在吸附、催化甚至感应上有很多潜在的优势。其作为催化路易斯酸催化苯甲醛硅氰化反应效率高，且催化剂易于回收。
[0009]本专利技术提供了一种含有不饱和金属配位点、未配位N
‑
H基团MOFs材料。本专利技术的目的在于提供一种工艺简便，制备过程污染小的制备方法。
[0010]原位酰肼三维MOFs材料的制备方法，其步骤如下：
[0011]步骤1：将1,2,3,5
‑
苯四甲酸放入聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入去离子水，N2H4·
H2O溶液，CH3COOH；
[0012]所述1,2,3,5
‑
苯四甲酸、N2H4·
H2O、CH3COOH与去离子水的摩尔比为1：1：1：1660。
[0013]所述N2H4·
H2O溶液的浓度为2mol/L，CH3COOH的浓度为2mol/L L；
[0014]步骤2：超声待步骤1溶液充分混合后加入Cd(CH3CO2)2·
2H2O，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌后，用饱和的草酸溶液调节pH；
[0015]Cd(CH3CO2)2·本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.原位酰肼三维MOFs材料，其特征在于，以草酸为辅助配体，醋酸镉为金属源，和水合肼原位酰化反应合成而成，具有一个沿b轴方向具有三维微孔结构，[Cd2(dcptha)(ox)
0.5
(H2O)]；其中，dcptha为3,5
‑
二羧基邻苯二甲酰肼酸盐，ox为草酸根。2.如权利要求1所述的原位酰肼三维MOFs材料，其特征在于，[Cd2(dcptha)(ox)
0.5
(H2O)]属于三斜晶系，P
‑
1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝96.35(3)
°
,β＝108.47(3)
°
,γ＝97.16(3)
°
。3.如权利要求1所述的原位酰肼三维MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤为：步骤1：将1,2,3,5
‑
苯四甲酸放入聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入去离子水，N2H4·
H2O溶液，CH3COOH；步骤2：超声待步骤1溶液充分混合后加入Cd(CH3CO2)2·
2H2O，再将其放置在磁力搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷秀莲，夏昌坤，杨斌一，潘镜伊，李扬，周兴华，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：