一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，公开一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法。纳米复合分散液包含0.3

【技术实现步骤摘要】
一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种纳米复合分散液、高气体阻隔性纳米复合膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]在聚合物/层状纳米复合材料中，层状纳米粒子通常被认为是对气体完全不可渗透的，是优异的“纳米屏障壁”，它的存在使扩散的气体分子需要经过更长、更曲折的渗透路径，导致纳米复合材料的气体渗透系数降低，气体阻隔性得以提高。因此，与层状纳米填料进行纳米复合制备聚合物/层状纳米复合材料是提高聚合物材料的气体阻隔性的重要方法。它往往还能有效提高聚合物材料的结晶性、力学性能、耐热性等其它性能，因而广泛用于不可生物降解和可生物降解的各种聚合物的改性中。
[0003]根据制备方法和条件的不同，层状纳米填料在聚合物基体中呈现三种结构形态：剥离型、插层型和絮凝型。如要真正获得显著的气体阻隔改性效果，尤其是达到数量级的提高，需要满足以下几个条件：(1)聚合物基体与纳米填料之间具有足够的相容性和界面相互作用，(2)纳米填料在聚合物基体中均匀分散并充分剥离，(3)剥离后的层状纳米填料具有大的径厚比，(4)层状纳米填料在聚合物基体中沿垂直于气体渗透的方向充分取向，(5)聚合物基体中的层状纳米填料含量足够高。
[0004]目前常用的聚合物/层状纳米复合材料的制备方法包括溶液插层、熔融插层、原位聚合法、层层自组装法。这些方法都在聚合物气体阻隔改性领域取得了不同程度的效果，也存在各自的缺陷。
[0005]溶液插层法是指将聚合物溶解在合适的有机溶剂中，同时将层状纳米填料有机改性后分散在有机溶剂中，将二者混合均匀，聚合物分子链扩散进入填料层间，使层状纳米填料发生插层乃至剥离，经过沉淀和/或挥发脱除有机溶剂后制得纳米复合材料。文献1(Thermal,mechanical,and gas barrier properties of ethylene
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vinyl alcohol copolymer
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based nanocomposites for food packaging films:effects of nanoclay loading.Journal of Applied Polymer Science,2014,11:131)公开了以二甲基乙酰胺为溶剂采用溶液插层法制备乙烯
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乙烯醇共聚物(EVOH)/有机蒙脱土纳米复合膜的制备与性能，结果表明添加了3wt％有机蒙脱土的纳米复合膜的氧气和水汽渗透系数分别下降了59.4％和90.1％。文献2(Bio
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nanocomposite films reinforced with organo
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modified layered double hydroxides:Preparation,morphology and properties.Appl Clay Sci,2016,126:72
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80)公开了采用溶液插层法制备含0.5vol％纳米填料的PBAT纳米复合物，其氧气渗透系数下降13％。中国专利技术专利(公开号CN107033557A)公开了采用二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂通过溶液插层法和延流成膜法制备PBAT纳米复合膜，其水汽阻隔性下降26.3％。溶液插层法有利于层状纳米填料的插层乃至剥离，有利于提高纳米填料含量，但是存在聚合物溶解时间长、溶剂易残留、回收成本高、不环保等问题，很少用于纳米复合材
料的实际生产中。
[0006]熔融插层法是将层状纳米填料经有机改性后和聚合物混合，在螺杆挤出机等设备中加热至聚合物呈熔融状态，利用高温、高剪切作用，将层状纳米填料分散于聚合物基体中，实现层状纳米填料的部分插层和剥离。熔融插层法操作简单，无需使用溶剂，易于实现工业化生产，但是由于聚合物熔体粘度高，层状纳米填料在聚合物基体中难以充分插层、剥离和分散均匀，尤其是当纳米填料含量较高时纳米填料易团聚，性能反而下降，通常其气体阻隔性的提高不超过5倍。
[0007]原位聚合是将经过或不经过有机改性的层状纳米填料与聚合物单体或预聚物混合均匀，部分单体或预聚物进入填料层间发生聚合反应，聚合过程中进一步发生插层和剥离，制得层状纳米复合材料。原位聚合法相比熔融插层法有利于提高纳米填料含量、实现插层和剥离和一次性完成聚合反应和制品成型，但剥离效果仍然有限，所得纳米复合材料的气体阻隔性仍难达到数量级的提高，而且对于原位缩聚法制备缩聚物/层状纳米复合材料而言，纳米填料的存在阻碍了缩聚小分子副产物的脱除，使得缩聚物分子量难以提高。
[0008]层层自组装法通过聚合物溶液与层状纳米分散液在基材上的多次交替浸渍、干燥，利用聚合物与层状纳米填料之间相反电荷的静电相互作用实现层层自组装，最终在基材表面获得多层致密涂层，有利于实现纳米填料的充分剥离、取向和高含量，实现气体阻隔性数量级的提高。然而其操作过程异常繁琐、耗时，往往需要自组装数十次才获得优异效果，不利于工业生产。
[0009]此外，也有研究报道通过在聚合物表面涂覆含聚合物的纳米涂层以提高聚合物气体阻隔性。公开号CN112280087A公开了一种高气体阻隔性取向复合薄膜，研究通过涂覆操作使得涂覆层中二维材料达到取向目的。然而该研究中涂覆层所用树脂为不可降解的水溶性树脂，树脂的不可降解性和强亲水性对环保和聚合物水汽阻隔性提高不利。
[0010]综上所述，目前已知的聚合物/层状纳米复合材料的制备方法往往从纳米填料的有机改性出发，难以实现纳米填料的充分剥离、高度取向和高含量，气体阻隔性改性效果难以达到数量级的提高；或者，即使能达到纳米填料的充分剥离、高取向和高含量，能达到气体阻隔性数量级的提高，但过程繁琐耗时，不利于工业化生产。寻找既能实现纳米填料的充分剥离、取向和高含量以实现气体阻隔性数量级的提高，同时过程简单高效的方法来制备高气体阻隔性的聚合物/层状纳米复合材料尤其是可生物降解聚合物/层状纳米复合材料仍是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术目的在于解决现有技术中难以通过简单高效的方法实现纳米填料在聚合物基体中的充分剥离、取向和高含量从而实现聚合物尤其是可生物降解聚合物气体阻隔性数量级的提高的问题。
[0012]本专利技术首先提供一种纳米复合分散液及其制备方法，该分散液同时含有水性聚酯纳米粒子和高度剥离、均匀分散的层状纳米填料粒子，该分散液可以成膜且在成膜过程中可实现纳米粒子的取向和高含量，形成的膜或涂层具有极好的气体阻隔性能。
[0013]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0014]一种纳米复合分散液，总固含量为0.5
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50vol％；按照体积分数包括如下原料组
分：
[0015]水性聚酯0.3
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40vol％；
[0016]层状纳米填料0.2
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10vol％；
[0017]分散助剂0
‑
1vol％；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合分散液，其特征在于，总固含量为0.5
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50vol％；按照体积分数包括如下原料组分：水性聚酯0.3
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40vol％；层状纳米填料0.2
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10vol％；分散助剂0
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1vol％；余量为水；所述水性聚酯由二元醇、二元酸或其二酯和磺化二元酸或其二酯经缩聚反应制得；所述的磺化二元酸或其二酯为含磺酸盐侧基的二元酸或其二酯。2.根据权利要求1所述的纳米复合分散液，其特征在于，所述的二元醇选自C2‑
C6脂肪族二元醇、C6‑
C
10
脂环族二元醇中的一种或多种；所述的二元酸或其二酯选自C4‑
C
16
直链脂肪族二元酸或其二酯、C6‑
C8芳香族二元酸或其二酯、C8‑
C
10
脂环族二元酸或其二酯中的一种或多种；所述的磺化二元酸或其二酯选自5
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磺酸钠间苯二甲酸或其二酯、2
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磺酸钠丁二酸或其二酯、2
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亚甲基磺酸钠丁二酸或其二酯中的一种或多种，其用量为二元酸或其二酯和磺化二元酸或其二酯的总量的5
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15mol％。3.根据权利要求1所述的纳米复合分散液，其特征在于，按照体积分数，所述纳米复合分散液包括如下原料组分：水性聚酯0.3
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30vol％；层状纳米填料0.2
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8vol％；余量为水。4.根据权利要求1所述的纳米复合分散液，其特征在于，所述的层状纳米填料选自天然膨润土、蒙脱土、高岭土、锂蒙脱石、氟蒙脱石油、皂石、蛭石、云母、层状双氢氧化合物、石墨烯、合成云母、氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯中的一种或多种；所述的分散助剂选自水溶性的醇、氨基酸或氨基磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，黄芳芳，李伯耿，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：