一种纳米硼化铪粉体的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种新型共沉淀法制备硼化铪粉体的方法。具体流程为：(1)将HfCl4溶于乙酸得到透明溶液A；将硼酸、D

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硼化铪粉体的制备方法


[0001]本专利技术纳米材料制备
，尤其涉及一种新型共沉淀法制备纳米硼化铪粉体的方法。

技术介绍

[0002]二硼化铪(HfB2)具有六角AlB2型层状结构，在二维石墨状环中含有B 原子，并交替形成六边形紧密填充的Hf层，强大的Hf
–
B离子键和B
–
B共价键导致了3250℃的极高熔点、高抗氧化性和高硬度等优良特性，是高超音速飞行器、火箭推进系统、切割工具、耐磨涂层、熔融金属坩埚、等离子弧电极和核反应堆中子吸收器等的最佳候选材料之一。然而，现有商业的硼化物粉体粒径数十微米，产品经过检测，纯度普遍低于90wt％，且在高纯超细亚微米级的硼化物超高温陶瓷粉体的研制方面基本是空白，严重制约材料的烧结和综合性能。
[0003]目前，HfB2的制备方法主要包括：元素硼与铪直接反应法[J.Am.Ceram. Soc.2008,91,1481；J.Mater.Sci.2017,52,12689]、自蔓延合成法、碳/硼热还原法[J.Am.Ceram.Soc.2008,91,2709]和熔盐辅助合成法[J.Adv.Mater. 2020,9,35]等。例如，美国空军科学研究办公室的Blum等研究团队采用非自蔓延高温合成(SHS)条件下铪(Hf)与硼(B)或碳(C)粉末的均相和非均相反应，以探索在温和实用条件下超高温陶瓷的化学辅助工艺。相对较大的Hf 颗粒组成的Hf/B和Hf/C粉末混合物的阈值相互作用分别发生在700℃和 800℃左右，但其合成的硼化铪粉体虽然使用的单元素直接反应，但报告中仍然存在大量未知杂质。上海硅所的研究人员采用改性碳热/硼温还原法在相对低温(1600℃)下煅烧获得了1微米的HfB2粉体，氧含量低至(0.30wt％)。华南理工大学研究人员在1100℃下，以B和HfO2为前驱体，在KCl/NaCl 熔盐中，采用熔盐合成技术成功合成了纳米晶平均粒径155nm的HfB2粉体，并论证了熔盐辅助合成的中的物质扩散机制[J.Adv.Mater.2020,9,35]。
[0004]总体看来，由于硼化铪特殊的晶体结构与理化特性，上述工艺获得HfB2粉体普遍存在纯度和粒径难以平衡的问题。高温下可获得高纯产品但由于烧结效应难以获得百纳米级超细粉体，低温合成方法难以确保产应充分发生从而引入碳化铪和氧化铪等杂相。同时，考虑到超细陶瓷粉体有利于后续致密化烧结与成型，低成本、大规模合成高纯超细HfB2粉体的方法仍然值得探索。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中硼化铪粉体普遍存在纯度和粒径难以平衡、制作成本高的不足之处，提供一种纳米硼化铪粉体的制备方法。
[0006]为了解决本专利技术的技术问题，所采取的技术方案为，一种纳米硼化铪粉体的制备方法，包括如下步骤；
[0007]S1、将硼酸和山梨醇混合粉末倒入乙酸中，其中硼酸、山梨醇、乙酸的质量比为2:(2.8
‑
3.8):10，在60
‑
90℃恒温下进行搅拌，使硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，从而得到澄清
混合液A，并冷却至室温；
[0008]S2、将氯化铪与乙酸按照3:(5
‑
10)质量比混合，搅拌得到澄清淡黄色混合液B；
[0009]S3、将混合液B以1
‑
10mL/min的速率匀速缓慢滴入混合液A中，其中混合液A、B的混合质量比为1:(0.5
‑
1.0)，持续搅拌，制得乳白色的硼化铪前驱体沉淀物混合液；
[0010]S4、将硼化铪前驱体沉淀物混合液放入100
‑
150℃的恒温干燥箱中，烘至完全干燥，得到硼化铪前驱体沉淀物；
[0011]S5、将硼化铪前驱体沉淀物研磨成粉末，以高纯氩气为保护气，在 1500
‑
1650℃的高温管式炉中高温煅烧60
‑
120min，得到高纯度硼化铪粉体；
[0012]其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
[0013]作为上述纳米硼化铪粉体的制备方法进一步的技术方案：
[0014]优选的，步骤S1中所述搅拌方式为磁力搅拌。
[0015]优选的，步骤S4中所述恒温干燥的温度为110
‑
130℃。
[0016]优选的，步骤S2中所述氯化铪和乙酸的纯度为分析纯。
[0017]优选的，步骤S5中所述高温煅烧采用梯度加热的方式，以5～10℃/min 的速率从室温升温至1000℃，然后以2～5℃/min的速率升温至1550℃，在 1550℃下保温煅烧30min，然后以2～5℃/min的速率降温至1000℃，再以 5～10℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温。
[0018]本专利技术相比现有技术的有益效果在于：
[0019]1)本专利技术针对硼化铪粉体产品的研制难点，提供了一种共沉淀法制备超纯纳米HfB2粉体的合成方法。首先以硼酸、山梨醇为原料在乙酸体系中形成溶胶，并以氯化铪为铪源溶解在溶剂乙酸中，两者相互混合后，硼酸和山梨醇发生反应形成络合物，形成硼的络合物，起到固硼的作用，山梨醇与乙酸发生酯化反应，形成少量的水；由于氯化铪的氯离子与乙酸的羧基发生置换，少量产物通过水解反应生成
‑
Hf
‑
O
‑
Hf
‑
的框架，大量的产物与硼的络合物继续反应，生成分子级均匀分散的
‑
Hf
‑
O
‑
C
‑
B
‑
沉淀物。沉淀物充分干燥并研磨成粉末，然后放入高温管式炉中高温煅烧，高温煅烧可以使碳热还原反应充分进行，即可制得高纯超细的硼化铪粉体。
[0020]2)本专利技术共沉淀法制备硼化铪粉体的方法，通过溶液中的各种络合反应直接得到化学成分均一的陶瓷前驱物产物，由于沉淀物只含单种组分，操作比较简单，条件容易控制，产率高，生产周期比较短，容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料，而且制备的硼化铪粉体具有纳米级尺寸，具有良好的形貌特征以及超高的纯度。制备过程相对简单、不需要特殊仪器和药品，不涉及复杂的加工步骤，适合大规模合成超高温陶瓷材料，并且具有工程化制备的潜力。为实现高性能、高强度，超高温陶瓷材料的工程化、产业化制备提供了技术基础。
[0021]3)产物的微结构分析与检测表明，本申请制得的硼化铪粉体具有均匀的尺寸和较好球形颗粒微观形貌，其粒径大约在100
‑
500nm之间，经过X 射线衍射(XRD)检测，将数据与JCPDS粉末衍射文件(PDF)中的标准值进行比较，六方HfB2的PDF卡75
‑
1049参考光谱，图谱上都表现为单相硼化铪的衍射峰，未观察到其他杂质的迹象。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米硼化铪粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将硼酸和山梨醇混合粉末倒入乙酸中，其中硼酸、山梨醇、乙酸的质量比为2:(2.8
‑
3.8):10，在60
‑
90℃恒温下进行搅拌，使硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，从而得到澄清混合液A，并冷却至室温；S2、将氯化铪与乙酸按照3:(5
‑
10)质量比混合，搅拌得到澄清淡黄色混合液B；S3、将混合液B以1
‑
10mL/min的速率匀速缓慢滴入混合液A中，其中混合液A、B的混合质量比为1:(0.5
‑
1.0)，持续搅拌，制得乳白色的硼化铪前驱体沉淀物混合液；S4、将硼化铪前驱体沉淀物混合液放入100
‑
150℃的恒温干燥箱中，烘至完全干燥，得到硼化铪前驱体沉淀物；S5、将硼化铪前驱体沉淀物研磨成粉末，以高纯氩气为保护气，在1500
‑
1650℃的高温管式炉中高温煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振，黄竹林，李昕扬，胡晨光，胡小晔，李越，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：