高效固态水合物促进用组合物及制备方法和强化生成水合物的方法技术

本发明专利技术涉及天然气安全储运技术领域，公开了一种高效组合物及制备方法和强化生成水合物的方法，该组合物包括水合物促进剂和泡腾剂；其中，泡腾剂能够在水中自行释放出气体，能够在具有化学促进作用的同时，因自身产生气泡而“泡腾”，增大水合物促进剂与气体的接触面，从而替代机械强化，为水合物生成过程特别是水合物成核和生长初期阶段提供动力，从而促进水合物的持续生成。因此，该组合物在水合物生成过程中具有较高的水合物生成速率，并且不需要在设备中设置机械搅拌单元，可以降低设备的投入成本，同时不需要持续的搅拌，更加节约能耗。更加节约能耗。

【技术实现步骤摘要】
高效固态水合物促进用组合物及制备方法和强化生成水合物的方法


[0001]本专利技术属于天然气安全储运
，涉及涉及一种高效固态水合物促进用组合物及制备方法和强化生成水合物的方法。

技术介绍

[0002]天然气中甲烷占大多数(>90vol％)，另外含有少量的乙烷、丙烷等组成。同常规的天然气储运技术，比如液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)、吸附法储运技术(ANG)等相比，水合物法储运天然气技术具有较多的优势。目前通常采用机械强化法和化学促进法对水合物生成过程进行人为强化。但在实际应用过程中，机械法需要对水合物生成装置增设搅拌单元，设备投入成本高且在使用中的能耗较高；而单独的化学促进法无法有效解决水合物成核和生长初期阶段中动力学的问题，也需要机械强化的动力促进。比如周师岽等在中国专利ZL201410678500.0《一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法》中提供了一种水合物生成促进剂，以纳米石墨烯颗粒为纳米分散颗粒与双子型表面活性剂溶于水中形成的混合溶液，将配置好的液体200ml被加入到容积为500ml的反应釜内，并在温度为4℃、压力为4MPa且转速为400rpm的条件下(即需要机械搅拌)进行水合物的生成实验。即该法需要在水合物生成过程中持续搅拌，能耗较高。
[0003]由上述分析可知，现有的水合物法储运天然气技术在水合物生成时特别是水合物生成前期需要持续的机械强化，需要在设备中设置机械搅拌单元，对设备的要求高，而且，持续搅拌使得能耗较高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的在水合物生成时特别是水合物生成前期需要持续的机械强化而需要在设备中设置机械搅拌单元，对设备的要求高，能耗较高等技术问题，而提供一种高效固态水合物促进用组合物及其制备方法和强化生成水合物的方法，本专利技术的组合物在水合物生成过程中不需要在设备中设置机械搅拌单元，即可自行泡腾，为水合物的生成提供动力，可以降低设备的投入成本，同时不需要持续的搅拌，更加节约能耗。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种组合物，包括水合物促进剂和泡腾剂；其中，泡腾剂能够在水中自行释放出气体。
[0006]本专利技术另一方面提供一种组合物的制备方法，该组合物含有水合物促进剂、泡腾剂、粘连剂和无机纳米粉，该制备方法包括：配置粘连剂溶液，并将粘连剂溶液分为两部分；将水合物促进剂与第一部分粘连剂溶液混合，去除溶剂，得到固体颗粒一；将泡腾剂、无机纳米粉与固体颗粒一于第二部分粘连剂溶液中混合，去除溶剂，所述溶剂不含有水。
[0007]本专利技术又一方面提供一种强化生成水合物的方法，包括在水合物生成条件下，将气体在含水体系中与组合物在无机械混合强化的条件下接触；其中，组合物为前文所述的
组合物或前文所述的制备方法制备得到的组合物。
[0008]通过上述技术方案，该组合物包括水合物促进剂和泡腾剂，在因水合物促进剂的存在具有化学促进作用的同时，能够自身产生气泡而“泡腾”，增大了水合物促进剂与气体的接触面，从而替代机械强化，为水合物生成过程，特别是水合物成核和生长初期阶段提供动力，从而促进水合物的持续生成，即便在不进行机械强化的条件下，该组合物也能提高水合物的生成速率。因此，该组合物在水合物生成过程中具有较高的水合物生成速率，并且不需要在设备中设置机械搅拌单元，可以降低设备的投入成本，同时不需要持续的搅拌，更加节约能耗。
[0009]例如实施例1中，应用本专利技术的组合物，在无搅拌高压反应釜中进行水合物的制备，其中组合物的加入量为体系水量的0.5重量％，实验压力为7.0MPa，实验温度保持为276.15K，水合物生成的诱导时间为0.25min。由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至60min时系统压力为3780kPa，经计算此时对甲烷气体的储气量为171.49V/V。可见，而相比开启搅拌器的水合物的生成方法，本专利技术不仅具有较高的水合物生成速率，而且在水合物生成过程中无需搅拌，节省经济成本。
具体实施方式
[0010]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0011]本专利技术一方面提供一种组合物，包括水合物促进剂和泡腾剂；其中，泡腾剂能够在水中自行释放出气体。
[0012]水合物促进剂和泡腾剂的质量比可以灵活调整，为了对水合物生成过程特别是水合物成核和生长初期阶段提供较多的动力，即便在不进行机械强化的条件下，该组合物还能进一步提高水合物的生成速率。优选地，水合物促进剂和泡腾剂的质量比为1:(0.01～0.5)；优选为1:(0.03～0.3)；进一步优选为1:(0.04～0.2)。
[0013]本专利技术对泡腾剂没有特别的限定，只要该泡腾剂在水中释放出气体，均可实现本专利技术。优选地，泡腾剂包括酸源和碱源；优选酸源和碱源的质量比为1:(0.5～2)，优选为1:(0.8～1.2)。
[0014]所述酸源和碱源优选均为能够溶于水的固体物质，溶于水中后，酸源和碱源发生中和反应，产生气体如二氧化碳。二氧化碳等气体的扰动提高了目标气体与水合物的接触面，从而促进水合物的生成。
[0015]进一步优选酸源为柠檬酸、苹果酸、硼酸、酒石酸和富马酸中的至少一种；进一步优选碱源为碱式碳酸盐或碱式碳酸氢盐；更进一步优选碱源为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾中的至少一种。这样，有机酸源与碱式碳酸盐或碱式碳酸氢盐反应释放出二氧化碳，在水合物的生成体系中产生大量的气泡，增大了水合物促进剂与气体的接触面，为水合物生成过程特别是水合物成核和生长初期阶段提供动力，从而促进水合物的持续生成。
[0016]上述泡腾剂可以商购得到，也可以按照现有的方法制备得到。
[0017]在本专利技术中，水合物促进剂可以为热力学水合物促进剂，也可以为动力学水合物促进剂，还可以由热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂复配的而成，例如采用中国专利ZL201410678500.0《一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法》公开的复配型气体水合物生成促进剂，均可实现本专利技术。
[0018]为了进一步提高水合物的生成速率，优选地，水合物促进剂包括促成核剂和促生长剂，这样，组合物在水中崩解前期，大量的气泡生成，促成核剂和促生长剂附着在气泡表面能够与气体充分接触，使得水合物快速成核、生长，更快地提高水合物的生成速率，并且提高水合物的储气量。优选地，所述促成核剂为季铵盐和/或过氧化苯甲酸酯；优选所述促成核剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基磷酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；促生长剂为氨基酸型表面活性剂；优选促生长剂为月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、椰油酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸钾中的至少一种。
[0019]优选地，促成核剂和促生长剂的质量比为1：(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种组合物，其特征在于，该组合物含有水合物促进剂和泡腾剂；其中，泡腾剂能够在水中自行释放出气体。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，水合物促进剂和泡腾剂的质量比为1:(0.01～0.5)，优选为1:(0.03～0.3)，进一步优选为1:(0.04～0.2)。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，泡腾剂包括酸源和碱源；优选酸源和碱源的质量比为1:(0.5～2)；进一步优选酸源为柠檬酸、苹果酸、硼酸、酒石酸和富马酸中的至少一种；进一步优选碱源为碱式碳酸盐和/或碱式碳酸氢盐；更进一步优选碱源为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任意一项所述的组合物，其中，所述水合物促进剂为热力学水合物促进剂和/或动力学水合物促进剂。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的组合物，其中，水合物促进剂包括促成核剂和促生长剂，所述促成核剂为季铵盐和/或过氧化苯甲酸酯；优选所述促成核剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基磷酸铵和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；促生长剂为氨基酸型表面活性剂；优选促生长剂为月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、椰油酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸钾中的至少一种。6.根据权利要求1～5中任意一项所述的组合物，其中，促成核剂和促生长剂的质量比为1：(0.1～10)。7.根据权利要求1～6中任意一项所述的组合物，其中，该组合物还含有粘连剂和无机纳米粉，该组合物为固态颗粒，优选所述泡腾剂和无机纳米粉通过粘连剂包覆在水合物促进剂的表面；进一步优选固态颗粒的平均粒径为0.5～50微米、优选为1～30微米、进一步优选为5～25微米。8.根据权利要求7所述的组合物，其中，水合物促进剂、粘连剂和无机纳米粉的质量比为1：(0.001～0.03)：(0.01～0.2)；优选为1：(0.003～0.015)：(0.01～0.15)。9.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫柯乐，肖安山，胡绪尧，张红星，吕程，王倩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，
类型：发明
国别省市：