一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用，此类材料是基于腙的三联吡啶配体，腙作为光开关的基础，三联吡啶在腙的一端作为受体，甲氧基或对二甲氨基在另一端作为给体，形成推拉系统来调控光开关，实现其有效的光开关和发射的开/关切换；在此基础上，通过与不同的锌盐进行配位，可调节金属离子和反离子之间的静电相互作用，进而对其光物理性能进行调控，实现不同颜色的发光。该类材料在外界光源的刺激下，表现出优异的光致变色性能，以及发射的开关切换能力；利用此特性可制得可重复擦写的光致变色器件，有望在光电信息存储领域得到广泛应用。电信息存储领域得到广泛应用。电信息存储领域得到广泛应用。

【技术实现步骤摘要】
一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用


[0001]本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备与应用。

技术介绍

[0002]光致变色分子已经成为先进光子应用的重要材料，在荧光成像、智能透镜、光学数据存储和防伪等方面均展现出良好的应用前景。多年来，人们研究了包括偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃等多种类型的光致变色分子，虽然在它们的开发、优化和使用方面取得了很大进展，但仍存在一些缺陷导致它们在现实生活中的应用受阻，具体表现在该类物质的合成复杂、化学稳定性低、紫外光激发、低效的光转换、缺乏固体转换或荧光发射特性。
[0003]考虑到光致变色化合物在多领域的广泛应用和良好的开发前景，开发能够克服这些缺点的新的光致变色分子将具有较高的价值和广阔的市场应用前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料及其制备与应用，为进一步开发新型光致变色材料和器件提供了新思路和新方法。
[0005]本专利技术的技术方案为：一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其是以腙作为光开关的基础，在其一端引入三联吡啶作为受体，另一端引入不同的给电子基团，形成一种推拉系统，之后通过与不同的锌盐配位制备而成，该类光致变色材料的结构通式如下：
[0006][0007]其中，X
‑
选自Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、CF3SO3‑r/>、CIO4‑
中的任意一种；
[0008]R＝
‑
OMe或
‑
NMe2。
[0009]进一步地，R＝
‑
OMe时，该材料的结构通式如下：
[0010][0011]进一步地，R＝
‑
NMe2时，该材料的结构通式如下：
[0012][0013]进一步地，L1
‑
ZnX2的具体合成路线如下：
[0014][0015]进一步地，L1
‑
ZnX2的具体制备步骤为：
[0016](1)化合物1的制备：将4'
‑
氯
‑
2,2':6',2'
‑
三联吡啶、异丁醇、水合肼加入到反应瓶中，氮气保护，底物于120℃下反应12小时，反应结束冷却至室温，萃取、收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，重结晶纯化获得白色固体，即为化合物1；
[0017](2)化合物2的制备：将草酸二乙酯、四氢呋喃、乙醚加入到反应瓶中，氮气保护，再将反应体系降温至
‑
78℃；而后将4
‑
甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液加入其中，并于氮气气氛下搅拌1.5h，而后回温至0℃，用盐酸猝灭反应，萃取，旋蒸得到黄色油状物，柱层析色谱纯化，得到浅黄色的油状物，即为化合物2；
[0018](3)配体L1的制备：将化合物1，化合物2，乙酸，乙醇加入反应瓶中，氮气保护，底物于80℃下反应12小时，冷却至室温，真空干燥，萃取残余物，收集并干燥有机层，旋蒸，洗涤，而后过柱提纯得到白色固体，即为配体L1；
[0019](4)配合物L1
‑
ZnX2的制备：将配体L1与不同的锌盐ZnX2按照1:1～1.5的摩尔比混合后溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应6～10小时，过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
[0020]进一步地，L2
‑
ZnX2的具体合成路线如下：
[0021][0022]进一步地，L2
‑
ZnX2的具体制备步骤为：
[0023](1)化合物1的制备：将4'
‑
氯
‑
2,2':6',2'
‑
三联吡啶、异丁醇、水合肼加入到反应瓶中，氮气保护，底物于120℃下反应12小时，反应结束冷却至室温，萃取、收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，重结晶纯化获得白色固体，即为化合物1；
[0024](2)化合物3的制备：将4
‑
溴
‑
N,N
‑
二甲基苯胺加入到反应瓶中，氮气保护，向瓶中注入干燥的四氢呋喃，再将反应体系降温至
‑
78℃，逐滴加入正丁基锂，搅拌得悬浮液；将四氢呋喃，草酸二乙酯加入新的烧瓶，氮气保护，再将反应体系降温至
‑
78℃，悬浮液转移其中，混合物在
‑
78℃下搅拌反应，加热至0℃，缓慢加水猝灭反应；萃取，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，柱层析色谱纯化，得到亮黄色固体，即为化合物3；
[0025](3)配体L2的制备：将化合物1、化合物3、乙酸、乙醇加入反应瓶中，氮气保护，底物于80℃下反应12小时，冷却至室温，真空干燥，萃取残余物，收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，洗涤，柱层析色谱纯化，得到淡黄色固体，即为配体L2；
[0026](4)配合物L2
‑
ZnX2的制备：将配体L2与不同锌盐ZnX2按照1:1～1.5的摩尔比混合后溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂体系中，室温下反应，过滤，减压蒸馏旋干，得到具有不同抗衡离子的锌配合物。
[0027]上述基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料可应用于光致变色薄膜上，具体应用时是将配合物与聚甲基丙烯酸甲酯溶于高沸点的有机溶剂中，而后在石英片表面滴涂成薄膜，通过外界特定波长光源的刺激，借助相应的掩膜，写入的信息能被擦除，并可重复多次实现。
[0028]进一步地，配合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:48～50。
[0029]相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：
[0030]1.本申请提供的配体腙的一端修饰有三联吡啶作为受体，另一端引入不同的给电子基团，这种具有“推
‑
拉电子”结构的腙开关在可见光/紫外光的照射下，均具有良好的光致变色效果，在外界光源的刺激下，表现出优异的光致变色性能，以及发射的开关；之后通过三联吡啶与不同的锌盐配位可得到具有不同抗衡阴离子的锌配合物，改变取代基以及抗
衡离子，可以对其进行光物理性能的调控，实现不同颜色的发光；
[0031]2.由于本申请制备的基于腙的Zn(II)配合物材料具有优异的光致变色性能，利用其光开关的特性，可将其应用在光致变色器件上，利用其所制备的光致变色薄膜在外界特定波长光源的刺激下，借助相应的掩膜，能够实现信息的写入和擦除，且可重复多次使用，因而有望在光电信息存储领域得到广泛应用；
[0032]3.本申请公开的腙配体具有良好的热半衰期和光稳定性、且具有可切换的溶液/固体发光的优势，克服了现有的一些光致变色材料化学稳定性低、紫外光激发、低效的光转换以及缺乏固体转换或荧光发射的缺陷，填补了有机光电材料领域的空缺，具有广阔的市场应用前景；
[0033]4.本申请公开的腙配体的合成步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其特征在于，其是以腙作为光开关的基础，在其一端引入三联吡啶作为受体，另一端引入不同的给电子基团，形成一种推拉系统，之后通过与不同的锌盐配位制备而成，该类光致变色材料的结构通式如下：其中，X
‑
选自Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、CF3SO3‑
、CIO4‑
中的任意一种；R＝
‑
OMe或
‑
NMe2。2.如权利要求1所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其特征在于，R＝
‑
OMe时，该材料的结构通式如下：3.如权利要求1所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料，其特征在于，R＝
‑
NMe2时，该材料的结构通式如下：4.如权利要求2所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备方法，其特征在于，L1
‑
ZnX2的具体合成路线如下：
5.如权利要求4所述的一类基于腙的Zn(II)配合物光致变色材料的制备方法，其特征在于，L1
‑
ZnX2的具体制备步骤为：(1)化合物1的制备：将4'
‑
氯
‑
2,2':6',2'
‑
三联吡啶、异丁醇、水合肼加入到反应瓶中，氮气保护，底物于120℃下反应12小时，反应结束冷却至室温，萃取、收集并干燥有机层，旋蒸除去有机溶剂，重结晶纯化获得白色固体，即为化合物1；(2)化合物2的制备：将草酸二乙酯、四氢呋喃、乙醚加入到反应瓶中，氮气保护，再将反应体系降温至
‑
78℃；而后将4
‑
甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液加入其中，并于氮气气氛下搅拌1.5h，而后回温至0℃，用盐酸猝灭反应，萃取，旋蒸得到黄色油状物，柱层析色谱纯化，得到浅黄色的油状物，即为化合物2；(3)配体L1的制备：将化合物1，化合物2，乙酸，乙醇加入反应瓶中，氮气保护，底物于80℃下反应12小时，冷却至室温，真空干燥，萃取残余物，收集并干燥有机层，旋蒸，洗涤，而后过柱提纯得到白色固体，即为配体L1；(4)配合物L1
‑
ZnX2的制备：将配体L1与不同的锌盐ZnX2按照1:1～1.5的摩尔比混合后溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：马云，沈建东，魏娟，赵强，刘淑娟，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：