一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用，所述的阴离子交换聚合物包括式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元；其中，所述R1和R2各自独立地选自C1

【技术实现步骤摘要】
一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]阴离子交换聚合物是燃料电池、水电解器、电合成器和电渗析器等装置中的关键材料。离子电导率、化学稳定性和机械强度是决定阴离子交换聚合物性能的关键性质，直接影响上述各装置的能量转化效率和使用寿命。目前，已有较多类型的阴离子交换聚合物在80℃下的OH
‑
电导率超过100mS/cm，能够满足应用需求。但在高温强碱条件下的化学稳定性和机械强度等方面，阴离子交换聚合物的性能仍有待进一步提升。
[0003]CN105924587A公开了一种枝化型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。膜材料的制备基于以氯甲基化聚砜作为大分子引发剂，对氯甲基苯乙烯为单体，利用原子转移自由基聚合反应，合成了一系列含有枝化型侧链结构的聚合物。利用其丰富的且有较高化学反应活性端基基团，通过后处理可制备低氯甲基化程度高电导率碱性阴离子交换膜；此外，通过调变侧链的枝化程度，可在膜内形成不同程度的微相分离，达到兼顾阴离子交换膜电导率和稳定性的目标。
[0004]CN102945975A公开了一种具有高电导率、良好的化学稳定性和热稳定性的吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法。所述吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜的活性基团为吡啶鎓盐。(1)在反应器中加入含吡啶基团的烯烃、含氟丙烯酸酯单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后得到带吡啶基团的聚合物；(2)将步骤(1)所得到的聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5～20％的聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；(3)将步骤(2)干燥后的膜浸泡在季铵化试剂中反应，取出干燥后即得到吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜。
[0005]CN107910576A公开了一类高化学稳定性的阴离子聚合物膜的制备方法，属于离子聚合物膜领域。在混合超强酸的催化下，芳基化合物与N
‑
烷基4
‑
哌啶酮类化合物发生加成缩合反应，得到分子量大且分子量分布窄的线型高分子。用碘甲烷或溴代烷烃对聚合物链上的含氮杂环进行季铵化改性，将得到的季铵化离子聚合物浸泡在浓的强碱溶液中进行离子交换，洗涤烘干，最后将得到的离子聚合物溶解铸膜。
[0006]虽然上述专方案可获得离子电导率良好的阴离子交换聚合物，但主链上苯环的扭曲性和转动性强，导致聚合物成膜后的微观结构规整度较低，机械强度有待进一步提升。因此，需要开发一种兼具优异的机械强度、高离子电导率和高化学稳定性的阴离子交换聚合物，从而提升相关电化学装置的性能。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种阴离子交换聚合物、其制备方法及应用，本专利技术提供的阴离子交换聚合物同时包含对三联苯、间三联苯和哌啶酮单
体这三个结构单元，阴离子交换聚合物的主链上不含有醚键等极性基团，具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，同时提高了阴离子交换聚合物的溶解性，有利于阴离子交换聚合物后续的成型加工性。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种阴离子交换聚合物，所述的阴离子交换聚合物包括式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元；
[0010][0011]其中，所述R1和R2各自独立地选自C1
‑
C10链状烷基或C3
‑
C10环烷基；
[0012][0013][0014]本专利技术提供的阴离子交换聚合物同时包含对三联苯、间三联苯和哌啶酮单体这三个结构单元，阴离子交换聚合物的主链上不含有醚键等极性基团，具有良好的主链稳定性，其哌啶环状季铵基团具有良好的阳离子稳定性，使得材料具有优异的化学稳定性，同时提高了阴离子交换聚合物的溶解性，有利于阴离子交换聚合物后续的成型加工性。
[0015]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述的阴离子交换聚合物的数均分子量为1000～100万，例如可以是1000、5000、1万、10万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万或100万，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]优选地，所述阴离子交换聚合物中式(2)和式(3)结构单元的摩尔分数之和与式(1)结构单元的摩尔分数相同。
[0017]优选地，所述R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
[0018]优选地，所述X
‑
选自OH
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、F
‑
、NO3‑
或HCO3‑
中的任意一种，进一步优选为OH
‑
。
[0019]优选地，所述X
‑
选自OH
‑
，阴离子交换聚合物的离子交换容量为1.5～3.5mmol/g，例如可以是1.6mmol/g、1.8mmol/g、2mmol/g、2.2mmol/g、2.4mmol/g、2.6mmol/g、2.8mmol/g、3mmol/g、3.2mmol/g、3.4mmol/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]第二方面，本专利技术提供了一种第一方面所述的阴离子交换聚合物的制备方法，所
述的制备方法包括：
[0021](Ⅰ)式(2)所示的对三联苯、式(3)所示的间三联苯以及式(1)所示的哌啶酮单体在有机溶剂和催化剂的作用下反应，得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；
[0022](Ⅱ)步骤(Ⅰ)得到的含哌啶叔胺基团的中间聚合物和烷基化试剂在有机溶剂的作用下反应，得到哌啶类阳离子聚合物；
[0023](Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的哌啶类阳离子聚合物进行阴离子交换，得到所述阴离子交换聚合物。
[0024]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述哌啶酮单体包括N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮、N
‑
乙基
‑4‑
哌啶酮、N
‑
丙基
‑4‑
哌啶酮或N
‑
异丙基
‑4‑
哌啶酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]优选地，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]优选地，所述反应的温度为0～40℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阴离子交换聚合物，其特征在于，所述的阴离子交换聚合物包括式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元；其中，所述R1和R2各自独立地选自C1
‑
C10链状烷基或C3
‑
C10环烷基；2.根据权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述的阴离子交换聚合物的数均分子量为1000～100万；优选地，所述阴离子交换聚合物中式(2)和式(3)结构单元的摩尔分数之和与式(1)结构单元的摩尔分数相同；优选地，所述R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种；优选地，所述X
‑
选自OH
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、F
‑
、NO3‑
或HCO3‑
中的任意一种，进一步优选为OH
‑
；优选地，所述X
‑
选自OH
‑
，阴离子交换聚合物的离子交换容量为1.5～3.5mmol/g。3.一种权利要求1
‑
2任一项所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(Ⅰ)式(2)所示的对三联苯、式(3)所示的间三联苯以及式(1)所示的哌啶酮单体在有机溶剂和催化剂的作用下反应，得到含哌啶叔胺基团的中间聚合物；(Ⅱ)步骤(Ⅰ)得到的含哌啶叔胺基团的中间聚合物和烷基化试剂在有机溶剂的作用下反应，得到哌啶类阳离子聚合物；(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的哌啶类阳离子聚合物进行阴离子交换，得到所述阴离子交换聚合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述哌啶酮单体包括N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮、N
‑
乙基
‑4‑
哌啶酮、N
‑
丙基
‑4‑
哌啶酮或N
‑
异丙基
‑4‑
哌啶酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲苯、三氟乙酸或三氟甲磺酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂包括三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、五氟丙酸或七氟丁酸中的
任意一种或至少两种的组合；优选地，所述反应的温度为0～40℃；优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈召钰，汪瀛，吴晓童，苏祥东，袁中直，刘金成，
申请(专利权)人：惠州市亿纬新能源研究院，
类型：发明
国别省市：