一种一锅法制备β-胡萝卜素的方法技术

本发明专利技术公开了一种一锅法制备β

【技术实现步骤摘要】
一种一锅法制备
β
‑
胡萝卜素的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备β
‑
胡萝卜素的方法，尤其涉及一种一锅法制备β
‑
胡萝卜素的方法。

技术介绍

[0002]β
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胡萝卜素是维生素A类中的重要组成，广泛应用于饲料、食品和药品领域，有着非常广阔的市场前景。
[0003]现有技术以维生素A为原料合成β
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胡萝卜素，一般是先分别制成维生素A三苯基膦盐和维生素A醛，二者再进一步反应生成β
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胡萝卜素，详见法国专利FR1383944A；但相应的产品收率较低，该专利报道仅为19.11％，而且维生素A醛化学性质不稳定，不适合工业化生产。反应表达式如下：
[0004][0005]Bernhard Schulz等，于1977年报道了两分子维生素A三苯基膦盐通过氧化偶联反应直接制备β
‑
胡萝卜素，该方法工艺简单，反应收率更高。反应表达式如下：
[0006][0007]专利CN101041631A、CN108047112A通过上述方法并采用次氯酸盐、过氧化物等强氧化剂进行氧化偶联反应，但强氧化剂会破坏反应中生成的β
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胡萝卜素，导致反应收率大幅降低；而且工业化过程中大量使用过氧化物有一定的危险性。
[0008]专利CN101081829A通过两相反应避免氧化剂破坏产物β
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胡萝卜素，但同时两相反应导致反应中间体无法快速转化为β
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胡萝卜素，反应收率偏低。
[0009]专利CN110452147A以氧气作氧化剂，在环糊精类化合物相转移催化剂、钯催化剂及弱碱性化合物存在下使维生素A三苯基膦盐氧化偶联制备β
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胡萝卜素，但钯催化剂价格昂贵、杂质耐受性差，并且不能回收利用，该方法不适用于工业化生产。

技术实现思路

[0010]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种一锅法制备β
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胡萝卜素的方法。本专利技术在钌催化剂和弱碱的催化下，采用分子氧为氧化剂，以维生素A为原料通过一锅法制备β
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胡萝卜素。该方法工艺简单，安全性好，反应收率高，并且钌催化剂价格便宜、杂质耐受性好并且在本反应体系中可以多次套用，有效降低了生产成本。
[0011]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0012]一种一锅法制备β
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胡萝卜素的方法，包括以下步骤：
[0013]A、使维生素A与三苯基膦在醇类溶剂中反应，制得包含维生素A三苯基膦盐的反应液；
[0014]B、向步骤A获得的反应液中加入钌催化剂和弱碱，并以分子氧为氧化剂，使维生素A三苯基膦盐氧化偶联生成β
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胡萝卜素。
[0015]本专利技术以分子氧作为氧化剂，由于分子氧本身的氧化性较弱，且反应中生成的β
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胡萝卜素以固体形式存在，因此可以避免对产品β
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胡萝卜素造成破坏，提高反应收率；并且成本低，安全性好。
[0016]钌催化剂在步骤B反应体系中具有较高的氧化活性，可以催化维生素A三苯基膦盐快速氧化生成活性中间体，该活性中间体在弱碱的催化作用下，随着浓度的提升可以更高效的偶联生成β
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胡萝卜素；此外，钌催化剂还可以为分子氧提供附着位点，弥补分子氧氧化性不足的问题，有效提升反应的速度和收率。
[0017]进一步地，步骤A中，维生素A与三苯基膦的添加量按摩尔比计，为1:(1
‑
1.8)，优选1:(1
‑
1.5)。
[0018]进一步地，所述维生素A为维生素A醇、维生素A醋酸酯中的至少一种或包含它们中任意一种或多种的结晶母液。
[0019]进一步地，步骤A中反应在强酸的作用下进行，且强酸的用量为维生素A摩尔量的1
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1.5倍，优选1.1
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1.2倍；
[0020]优选地，所述强酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
[0021]所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等小分子醇中的一种或多种，优选醇类溶剂的用量为维生素A质量的2
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8倍，更优选4
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6倍。
[0022]进一步地，步骤A中反应条件为：先在
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10～5℃下、0.5
‑
1h内向反应体系中加入强酸，然后室温反应5
‑
12h。
[0023]进一步地，所述钌催化剂为负载型催化剂，其中金属钌的负载量为0.1
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0.5％，优选0.1
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0.3％，所述钌催化剂优选Ru/SiO2、Ru/活性炭、Ru/硅藻土、Ru/硅胶中的一种或多种，更优选Ru/SiO2。
[0024]本专利技术对所述钌催化剂的来源不做任何限制，可以是通过市售商业途径购买获得，例如Ru/SiO2和Ru/活性炭催化剂可以通过江苏欣诺科催化剂有限公司购买；市面购买不到的钌催化剂选型也可以通过常规催化剂制备方法如浸渍法、共沉淀法、共混合法等进行简单制备。
[0025]进一步地，所述弱碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种，优选碳酸钠或碳酸钾。
[0026]进一步地，所述钌催化剂的用量以金属钌的摩尔量计，为维生素A摩尔量的0.05
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2％，优选0.1
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0.5％；
[0027]优选地，所述弱碱的用量为维生素A摩尔量的1.2
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3倍，优选1.2
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1.6倍。
[0028]进一步地，所述分子氧的存在形式为含氧气的混合气体，其中氧气含量以体积分数计为15
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100％；所述分子氧优选为空气；
[0029]进一步地，步骤B中反应在水的存在下进行，水的添加量优选为步骤A中维生素A质量的1
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2.5倍，优选1.5
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2倍。
[0030]优选地，所述分子氧的用量通过反应压力进行控制，所述反应压力为0.5
‑
5MPa，优选1.5
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2.5MPa。
[0031]进一步地，步骤B中反应温度为0
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40℃，优选5
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15℃；反应时间为5
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24h，优选7
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10h。
[0032]本专利技术步骤B中反应完成后，固体为钌催化剂和β
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胡萝卜素的混合物，而无机盐和三苯基氧膦等杂质存在于流动相中，通过简单过滤再用二氯甲烷溶解即可得到产品β
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胡萝卜素，并高效回收钌催化剂。
[0033]本专利技术与现有技术相比，有益效果如下：
[0034]1、避免使用双氧水、次氯酸盐和有机过氧化物等强氧化剂，成本低，工艺安全，产品β
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胡萝卜素本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一锅法制备β
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胡萝卜素的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、使维生素A与三苯基膦在醇类溶剂中反应，制得包含维生素A三苯基膦盐的反应液；B、向步骤A获得的反应液中加入钌催化剂和弱碱，并以分子氧为氧化剂，使维生素A三苯基膦盐氧化偶联生成β
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胡萝卜素。2.根据权利要求1所述的一锅法制备β
‑
胡萝卜素的方法，其特征在于，步骤A中，维生素A与三苯基膦的添加量按摩尔比计，为1:(1
‑
1.8)，优选1:(1
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1.5)。3.根据权利要求2所述的一锅法制备β
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胡萝卜素的方法，其特征在于，所述维生素A为维生素A醇、维生素A醋酸酯中的至少一种或包含它们中任意一种或多种的结晶母液。4.根据权利要求1所述的一锅法制备β
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胡萝卜素的方法，其特征在于，步骤A中反应在强酸的作用下进行，且强酸的用量为维生素A摩尔量的1
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1.5倍，优选1.1
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1.2倍；优选地，所述强酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一锅法制备β
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胡萝卜素的方法，其特征在于，步骤A中反应条件为：先在
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10～5℃下、0.5
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1h内向反应体系中加入强酸，然后室温反应5
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12h。6.根据权利要求1
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5任一项所述的一锅法制备β
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胡萝卜素的方法，其特征在于，所述钌催化剂为负载型催化剂，其中金属钌的负载量为0.1
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【专利技术属性】
技术研发人员：接鲸瑞，沈宏强，张涛，王嘉辉，潘亚男，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：