交联的中空纤维膜及制造该中空纤维膜的新方法技术

本发明专利技术涉及高性能的交联的中空纤维膜及制造该交联的中空纤维膜的方法。制造该交联的中空纤维膜的方法。

【技术实现步骤摘要】
交联的中空纤维膜及制造该中空纤维膜的新方法


[0001]本专利技术涉及高性能的交联的中空纤维膜及制造该交联的中空纤维膜的新方法。

技术介绍

[0002]多层中空纤维膜在本领域中是众所周知的。它们通常由可以由不同的材料(不对称复合膜)或基本相同的材料(整体不对称膜)制成的支撑层和分离层组成。在两种情况下，支撑层和分离层具有不同的形态。
[0003]尤其是聚酰亚胺膜已知具有非常好的固有分离性质，但是当它们与高含量的CO2、H2S或高级烃接触时往往会失效。尤其是在天然气脱硫中，即从产物气CH4中除去CO2，膜通常会遇到含有大量高级烃(C3+、芳族和脂族的)、高含量的CO2和H2S的进料流。
[0004]使膜更坚固并抵御这样的条件的典型方法是使聚合物链交联。
[0005]最广为人知的方法是化学交联膜。例如，US 2016/0310912A1公开了中空纤维和平板膜的交联方法，其中在膜生产过程的下游步骤中用二胺处理膜。因为需要大量的二胺和用于交联步骤的额外设备，所以该方法非常复杂，环境不友好且成本高昂。
[0006]WO 2014//202324 A1公开了一种生产气体分离膜的方法，所述气体分离膜即使在苛刻条件下长时间使用后也显示出良好的分离性能。所述膜在非常低O2含量的气氛中在非常高的温度下热交联。该过程的能量消耗非常高。
[0007]K.K.Kopec等人的“Chemistry in a spinneret
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On the interplay of crosslinking and phase inversion during spinning of novel hollow
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fibre membranes”,J.Membr.Sci.,369(2011),308
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318以及S.M.Dutczak等人的“Chemistry in a spinneret to fabricate hollow fibres for organic solvent nanofiltration”,Separation and Purification Technology,86(2012),183
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189和W02011l/108929公开了一种一步膜生产和交联方法。在所述方法中，将有机亲核交联剂添加到在纺丝过程中使用的孔液体内。交联在膜形成期间顺序发生。不需要单独的下游交联步骤。根据所述出版物，如果将低分子量二胺用作有机亲核交联剂，则可获得仅可用作超滤膜的包含大孔的膜。为了获得适合气体分离的膜，必须使用高分子量胺(例如聚乙烯亚胺或PEI)作为交联剂。然而，在那种情况下，结果是减小分离层的厚度和获得良好的气体渗透率都是非常困难的。膜的机械稳定性不足。
[0008]因此，强烈需要一种有效的方法来生产具有高不溶性并且保留良好机械强度的中空纤维膜。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种中空纤维膜的新生产方法，而没有现有技术方法的缺点，所述现有技术方法分别仅在减小的程度上具有这样的缺点。另一个目的是提供新的中空纤维膜。
[0010]本专利技术的具体目的是提供一种中空纤维膜的生产方法，从而允许获得具有高的耐
化学性和良好的机械强度的中空纤维膜。优选地，这应该在不使用单独的后处理步骤使膜交联的情况下实现。甚至更优选地，应当提供用于这种中空纤维膜的连续生产方法。
[0011]进一步的目的是提供一种成本有效的方法，特别是考虑到能耗和设备投资成本。甚至更优选地，应该有可能以较低的投资成本在现有工厂中实施新方法。
[0012]本专利技术的目的还在于提供一种允许生产具有高选择性和良好分离性能的膜的方法。这些膜应优选地可用于广泛的应用中，例如气体分离、有机溶剂纳米过滤、蒸气回收。
[0013]新方法应优选适用于各种聚合物。
[0014]本专利技术的特殊目的是提供一种方法，该方法允许控制所述膜的分离层的厚度和/或生产具有内部和/或外部分离层(即在膜的内部和/或外部(优选在外部)的分离层)的膜。
[0015]根据权利要求书、说明书、实施例和附图的全部内容，未明确指出的其他目的是显而易见的。
[0016]专利技术人惊奇地发现，这些问题可以通过权利要求1所述的方法以及用所述方法可获得的膜来解决。在膜纺丝(membrane spinning)过程中将具有至少两个氨基的交联剂添加到孔溶液中，随后在温和的条件下对干燥的膜进行热后处理，得到具有良好的耐化学性、机械强度、高选择性和良好分离性能(渗透性)的高度交联的膜。
[0017]由于新方法是在线方法(in
‑
line process)，所以新方法具有成本效益，即不需要单独的后处理交联步骤。与现有技术的方法相比，本专利技术的方法毒性较小并且产生较少的废水。可以通过减少交联剂的量来降低成本。
[0018]热后处理的温和条件，即与现有技术相比处于较低温度，提供了额外的经济利益。最后，新方法是有益的，因为它可以在现有工厂设备中实施。
[0019]与现有技术中建议的一步交联方法相反，用本专利技术的方法获得的纤维不具有大孔并且即使将低分子量二胺用作交联剂也适用于气体分离。
[0020]与现有技术的一步交联方法相比，本专利技术的方法的另一个重要优点是，即使交联剂是通过纺丝模头的中心孔进行纺丝的孔溶液的一部分，也可以获得具有外部致密层的整体不对称膜。因此，可以通过使用安装在大多数现有工厂中的双孔喷丝头来获得具有致密外层的膜。在现有技术中，如果将交联剂添加到孔溶液中，则获得具有内部致密层的膜。然而，致密的内层通常是不需要的，并且可能具有中空纤维失效和分层的风险。
[0021]不受任何理论的束缚，专利技术人相信，如果使用极性较小且水溶性越低的胺系交联剂(amine based crosslinker)，则可以实现本专利技术的该特定益处。这种交联剂优选以更均匀的方式从孔溶液中扩散到壁孔中，并进一步扩散到聚合物中，而现有技术中使用的更具极性和水溶性的胺系交联剂优选保留在孔液体中，并且然后仅在孔旁边扩散到聚合物中。
[0022]本专利技术的方法允许灵活地控制高达100％的膜的交联度(即DMF中的100％不溶性)、致密层的机械强度和/或厚度。因此，可以针对不同应用(如气体分离、蒸气回收和有机溶剂纳米过滤)定制膜。
[0023]在本专利技术的方法中可以使用进一步增加其柔韧性的不同类型的聚合物。
[0024]根据权利要求书、说明书、实施例和附图的全部内容，未明确指出的其他优点是显而易见的。
[0025]在描述本专利技术的细节之前，提供如下一些一般定义：
[0026]在说明书、实施例和权利要求书中使用的动词“包含”及其词形变化以其非限制性
意义使用以表示包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。作为优选实施方案，“包含”包括“由
……
组成”，其是指包括该单词之后的项目，但排除未具体提及的项目。
[0027本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制造中空纤维膜的方法，包括以下步骤：(a)对中空纤维膜进行纺丝，包括(a1)通过中空纤维模头的孔挤出包含以下的相(a1)组合物：(a1.i)选自聚酰亚胺、共聚酰亚胺、嵌段
‑
共聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺基酰亚胺、或其混合物或共混物的聚合物，和(a1.ii)用于所述聚合物(a1.i)的溶剂或溶剂混合物；(a2)通过所述中空纤维模头的中心孔和/或通过中空纤维模头的外孔共挤出包含以下的相(a2)组合物：(a2.i)具有至少两个氨基的胺系交联剂，优选脂族或芳族胺，(a2.ii)用于所述聚合物(a1.i)的非溶剂或非溶剂混合物，(b)使所述中空纤维膜通过凝固浴，(c)将所述中空纤维膜干燥至总水和/或残余溶剂含量为0至5重量％，(d)在150至280℃的退火温度下热处理所述中空纤维膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中空纤维模头是双孔喷丝头、三孔喷丝头或四孔喷丝头，优选具有环形孔的喷丝头。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中基于所述相(a1)组合物的总重量，所述相(a1)组合物包含总计为15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％，更优选22重量％至30重量％，甚至更优选22重量％至29重量％的所述聚合物(a1.i)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述组合物(a2)的总重量，所述相(a2)组合物包含总计为0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％，甚至更优选2重量％至8重量％的具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选脂族和/或芳族胺系交联剂。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选脂族和/或芳族胺系交联剂，所述交联剂具有等于或高于
‑
0.5，更优选等于或高于
‑
0.4，甚至更优选等于或高于
‑
0.3，特别优选等于或高于
‑
0.2且最优选等于或高于
‑
0.2至3的辛醇
‑
水分配系数log P。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述具有至少两个氨基的脂族和/或芳族胺(a2.i)选自：
‑
具有6至30个碳原子，优选6至24个碳原子，更优选6至20个碳原子且最优选6至18个碳原子的取代或未取代的直链或支链脂族胺，其包含o具有5至24个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选6至18个碳原子且最优选6至15个碳原子的碳链，和o2至5个，优选2至4个，更优选2至3个且最优选2个氨基，优选伯氨基，
‑
具有6至24个碳原子、优选7至20个碳原子、更优选8至18个碳原子且最优选8至15个碳原子，以及2至5个、优选2至4个、更优选2至3个且最优选2个伯氨基的取代或未取代的环状脂族胺，其任选地在烷基链中或以脂族环之间的键的形式包含杂原子，
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具有6至24个碳原子、优选7至20个碳原子、更优选8至18个碳原子且最优选8至15个碳原子，以及2至5个、优选2至4个、更优选2至3个且最优选2个伯氨基的取代或未取代的芳族胺或烷基芳族胺，其任选地包含杂原子，
及其混合物。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述具有至少两个氨基的脂族和/或芳族胺(a2.i)选自1,6
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亚己基二胺、1,7
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亚庚基二胺、1,8
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亚辛基二胺、1,9
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亚壬基二胺、1,10
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亚癸基二胺、1,11
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亚十一烷基二胺、1,12
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亚十二烷基二胺、2,2,4
‑
三甲基己烷
‑
1,6
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二胺、2,4,4
‑
三甲基己烷
‑
1,6
‑
二...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：赢创纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：