金属有机结构体制造技术

本发明专利技术的课题在于提供能够以实用水平吸附氢分子、二氧化碳等气体的金属有机结构体。使用下述金属有机结构体来进行氢、二氧化碳等气体的吸附，前述金属有机结构体包含多价金属离子、和式[I]所示的羧酸根离子，并且是前述羧酸根离子与前述多价金属离子键合而成的。式[I]中，X1～X3各自独立地表示式[II]所示的官能团；式[II]中，Z表示单键或多价连接基团，k表示1～4中的任意整数，＊是指以其记载位置与苯环键合，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、卤代基、C1～6烷基等，其中，在多价金属离子为3价的金属离子的情况下，Y1、Y2各自独立地表示卤代基、C1～6烷基等。C1～6烷基等。C1～6烷基等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属有机结构体


[0001]本专利技术涉及新型金属有机结构体、使用上述金属有机结构体的气体吸附方法。
[0002]本申请对在2019年5月13日提出申请的日本专利申请第2019
‑
90662号及在2019年9月24日提出申请的日本专利申请第2019
‑
172510号主张优先权，将其内容并入本文中。

技术介绍

[0003]金属有机结构体(以下有时称为“MOF”。)是通过组合金属离子和将它们连结的交联性有机配位体从而具有在内部具备空间(即细孔)的高分子结构的固体状物质，作为具备气体的贮存、分离等功能的多孔性材料而使人们在这十几年具有很高的兴趣。
[0004]作为交联性有机配位体，多使用氧供体配位体及氮供体配位体。
[0005]已知由作为交联性有机配位体的具有三蝶烯骨架的三蝶烯
‑
9,10
‑
二甲酸、硝酸锌及联吡啶得到的MOF吸附联乙炔、乙酸戊酯等低分子化合物(参见专利文献1)。
[0006]另外已知，在三蝶烯的各苯环上分别对称地配置有各2个4
‑
羧基苯基的六(4
‑
羧基苯基)三蝶烯介由羧酸基间的氢键而形成在分子内具备细孔的高分子结构的结构体，它们吸附氮分子、二氧化碳分子(参见非专利文献1)。
[0007]此外还已知，以在三蝶烯的各苯环上分别对称地配置有各2个4
‑
羧基苯基的六(4
‑
羧基苯基)三蝶烯作为有机配位体而与Fe
3+/>、Cr
3+
及Sc
3+
中的3价金属离子形成的MOF具有3580m2/g～4280m2/g的BET比表面积，吸附水分子(参见非专利文献2)。
[0008]另一方面，迎接氢能社会的到来，利用MOF来吸附氢的研究也在积极进行。例如，已知由具有下述结构的三羧酸根离子和锌团簇离子形成的MOF在室温、90个大气压下能够吸附MOF整体的6质量％的量的氢(参见专利文献2)。
[0009][化学式1][0010][0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1：国际公开2009/0098001号小册子
[0014]专利文献2：日本特开2018
‑
058814号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献1：J.F.Stoddart等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58,1664
‑
1669.
[0017]非专利文献2：J.F.Stoddart等人,J.Am.Chem.Soc.,2019,141,2900
‑
2905.

技术实现思路

[0018]专利技术所要解决的课题
[0019]尚未获知能够以实用水平吸附氢分子、氮分子、二氧化碳等气体的MOF。
[0020]本专利技术的课题在于提供能够吸附氢分子、氮分子、二氧化碳等气体的新型MOF。
[0021]用于解决课题的手段
[0022]本申请的专利技术人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用以三蝶烯为母核且具有三维的空间扩展的有机配位体和多价金属离子得到的MOF具有对氢分子、氮分子、二氧化碳等气体的高吸附能力，从而完成了本专利技术。
[0023]即，本专利技术如通过以下所示的事项而在下文中特别规定的那样。
[0024][1]金属有机结构体，其包含多价金属离子、和式[I]所示的羧酸根离子，并且是前述羧酸根离子与前述多价金属离子键合而成的。
[0025][化学式2][0026][0027][式[I]中，
[0028]X1～X3各自独立地表示式[II]所示的官能团，
[0029]R1～R3各自独立地表示氢原子、C1～6烷基、C3～8环烷基、C6～10芳基、3～6元杂环基、C1～6烷氧基、C6～10芳基氧基、杂芳基氧基、卤代基、C1～6卤代烷基、C6～10卤代芳基、C1～6卤代烷氧基、C1～6烷基硫基、C6～10芳基硫基、杂芳基硫基、C1～6烷基亚磺酰基、C6～10芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、C1～6烷基磺酰基、C6～10芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、氰基、硝基或式[III]所示的基团。
[0030]a表示X1的数目并且为0、1、2、3或4，a为2以上时，多个X1彼此可以相同也可以不同。
[0031]a1表示R1的数目并且为0、1、2、3或4，a1为2以上时，多个R1彼此可以相同也可以不同。
[0032]b表示X2的数目并且为0、1、2、3或4，b为2以上时，多个X2彼此可以相同也可以不同。
[0033]b1表示R2的数目并且为0、1、2、3或4，b1为2以上时，多个R2彼此可以相同也可以不同。
[0034]c表示X3的数目并且为0、1、2、3或4，c为2以上时，多个X3彼此可以相同也可以不同。
[0035]c1表示R3的数目并且为0、1、2、3或4，c1为2以上时，多个R3彼此可以相同也可以不同。
[0036]其中，a+b+c为2以上。
[0037]Y1、Y2各自独立地表示氢原子、卤代基、C1～6烷基或C1～6烷氧基。其中，在多价金属离子为3价金属离子的情况下，Y1、Y2各自独立地表示卤代基、C1～6烷基或C1～6烷氧基。
[0038][化学式3][0039][0040](式[II]中，Z表示单键或多价连接基团，k表示1～4中的任意整数，＊是指以其记载位置与苯环键合，在下文中也具有同样的含义。)
[0041][化学式4][0042][0043](式[III]中，R
11
及R
12
各自独立地表示氢原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基。)][0044][2]如[1]所述的金属有机结构体，其中，多价金属离子为选自由元素周期表的第2族～第13族的金属组成的组中的至少1种金属的离子。
[0045][3]如[1]或[2]所述的金属有机结构体，其中，多价金属离子为选自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr及Mg中的至少1种金属的离子。
[0046][4]如[1]～[3]中任一项所述的金属有机结构体，其中，式[I]中的Z的多价连接基团为2价或3价的连接基团。
[0047][5]如[1]～[4]中任一项所述的金属有机结构体，其中，式[I]中的Z的多价连接基团表示：选自由从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的烷烃衍生的2～4价的连接基团、从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的乙烯衍生的2～4价的连接基团、亚乙炔基、从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的芳基衍生的2～4价的连接基团、从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的杂芳基衍生的2～4价的连接基团及它们的组合组成的连接基团组A中的连接基团；选自由
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、
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.金属有机结构体，其包含多价金属离子、和式[I]所示的羧酸根离子，并且是所述羧酸根离子与所述多价金属离子键合而成的，[化学式1]式[I]中，X1～X3各自独立地表示式[II]所示的官能团，R1～R3各自独立地表示氢原子、C1～6烷基、C3～8环烷基、C6～10芳基、3～6元杂环基、C1～6烷氧基、C6～10芳基氧基、杂芳基氧基、卤代基、C1～6卤代烷基、C6～10卤代芳基、C1～6卤代烷氧基、C1～6烷基硫基、C6～10芳基硫基、杂芳基硫基、C1～6烷基亚磺酰基、C6～10芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、C1～6烷基磺酰基、C6～10芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、氰基、硝基或式[III]所示的基团，a表示X1的数目并且为0、1、2、3或4，a为2以上时，多个X1彼此可以相同也可以不同，a1表示R1的数目并且为0、1、2、3或4，a1为2以上时，多个R1彼此可以相同也可以不同，b表示X2的数目并且为0、1、2、3或4，b为2以上时，多个X2彼此可以相同也可以不同，b1表示R2的数目并且为0、1、2、3或4，b1为2以上时，多个R2彼此可以相同也可以不同，c表示X3的数目并且为0、1、2、3或4，c为2以上时，多个X3彼此可以相同也可以不同，c1表示R3的数目并且为0、1、2、3或4，c1为2以上时，多个R3彼此可以相同也可以不同，其中，a+b+c为2以上，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、卤代基、C1～6烷基或C1～6烷氧基，其中，在多价金属离子为3价的金属离子的情况下，Y1、Y2各自独立地表示卤代基、C1～6烷基或C1～6烷氧基，[化学式2]式[II]中，Z表示单键或多价连接基团，k表示1～4中的任意整数，＊是指以其记载位置与苯环键合，在下文中也具有同样的含义，[化学式3]
式[III]中，R
11
及R
12
各自独立地表示氢原子、C1～6烷基、C6～10芳基、C1～6烷基羰基或C6～10芳基羰基。2.如权利要求1所述的金属有机结构体，其中，多价金属离子为选自由元素周期表的第2族～第13族的金属组成的组中的至少1种金属的离子。3.如权利要求1或2所述的金属有机结构体，其中，多价金属离子为选自Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr及Mg中的至少1种金属的离子。4.如权利要求1～3中任一项所述的金属有机结构体，其中，式[I]中的Z的多价连接基团为2价或3价的连接基团。5.如权利要求1～4中任一项所述的金属有机结构体，其中，式[I]中的Z的多价连接基团表示：选自由从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的烷烃衍生的2～4价的连接基团、从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的乙烯衍生的2～4价的连接基团、亚乙炔基、从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的芳基衍生的2～4价的连接基团、从未取代或具有取代基(其中，不包括羧基)的杂芳基衍生的2～4价的连接基团及它们的组合组成的连接基团组A中的连接基团；选自由
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【专利技术属性】
技术研发人员：箕浦真生，菅又功，柳泽大地，饭滨照幸，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：