一种C改性的铂基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种C改性的铂基催化剂及其制备方法和应用，该方法制得的C改性的铂基催化剂是在一氧化碳气体氛围下焙烧改性后得到，其中，Pt会解离CO形成C碎片，使得C碎片进入Pt晶格，并形成Pt

【技术实现步骤摘要】
一种C改性的铂基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及铂基催化剂的
，尤其涉及一种C改性的铂基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]卤代苯胺是一种重要化工原料及中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料等精细化工领域，需求量巨大。目前，其生产方法主要由相应的芳香硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉还原法、硫化碱还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。前两种方法由于环境污染严重逐渐被淘汰，电还原法能耗高制约了其规模化应用，催化加氢还原法由于具有原子经济性高、环境友好和催化剂可回收套用等优点，最有希望替代前三种还原方法。但是，目前催化加氢还原生产卤代苯胺面临高选择性、高稳定性的挑战，尤其是催化加氢过程中发生加氢脱氯副反应，不仅降低产品的收率和纯度，而且会使催化剂失活，对设备也造成腐蚀。目前的解决途径有两种：(1)加入脱卤抑制剂来防止脱卤；(2)改性加氢催化剂来抑制脱卤。但加入脱卤抑制剂会影响产品品质，同时增加操作难度和回收成本，若不断补加抑制剂会使催化剂中毒失活，批次套用时的稳定性也会因母液中脱氯抑制剂的残留导致防脱氯效果不稳定；而改性催化剂的技术仍存在一些问题：如载体的生产成本高，不利于工业应用；催化剂的制备方法有些繁琐，金属离子分散性不好，颗粒较大；催化加氢的反应过程条件不够温和，循环稳定性不好，金属颗粒容易脱落或团聚，导致催化活性降低等。
[0003]经研究发现，在一氧化碳的应用中，负载型金属催化剂其金属的还原常采用惰性气体和一氧化碳的混合气体或纯的一氧化碳作为还原气体，在还原性气氛中进行，并且一氧化碳还起到调控金属的颗粒尺寸和形貌的作用。如CN108043396A采用大气压冷等离子体，以惰性气体和一氧化碳的混合气体，或纯的一氧化碳为工作气体，对采用浸渍或沉积-沉淀获得负载于载体上的金属前驱体进行处理，制备负载型金属催化剂。该方法在大气压下操作，利用激发态一氧化碳活性物种对制备金属离子进行还原，具有操作简单、制备周期短等特点。此外，一氧化碳在等离子体作用下分解的无定形碳，可对制备金属纳米粒子的表面等离子共振吸收峰进行调控。CN107029724B采用CO还原改性重整制氢钴基催化剂，在CO还原下，CO对钴粒子起到了搬运作用，CO和钴之间形成了羰基钴化合物，而羰基钴为气态，其在催化剂表面迁移过程中会发生分解，由于这种搬运作用，导致催化剂表面钴粒子粒径较小，这种催化剂有利于乙醇水蒸汽重整制氢反应的进行。

技术实现思路

[0004]本专利技术采用一种C改性的铂基催化剂，以C0为工作气体制得，所述C改性的铂基催化剂的活性组分为Pt，其中，Pt会解离CO形成C碎片，使得C碎片进入Pt晶格并形成Pt-C键，得到更小粒径的铂基催化剂，提高铂基催化剂的分散性，从而提高活性；沉积在Pt表面的C碎片将不利于卤代硝基苯中卤元素的吸附，使卤元素难以加氢，从而抑制脱卤，提高了卤代苯胺的选择性。
[0005]本专利技术第一方面提供一种C改性的铂基催化剂，所述C改性的铂基催化剂的活性组分为Pt，所述Pt解离CO形成C碎片，所述C碎片进入Pt晶格并形成Pt-C键，即Pt晶格掺杂C碎片并形成Pt-C键。
[0006]进一步的，所述Pt表面沉积有C碎片。
[0007]进一步的，所述C改性的铂基催化剂还包括第二活性组分；所述第二活性组分为碱土金属、过渡金属、稀土金属中的一种，或碱土金属、过渡金属、稀土金属的金属氧化物中的一种。
[0008]优选的，所述第二活性组分为镁、钙、镍、铁、铑、钯、钛、锆、钼、钨中的一种，或氧化镁、氧化钙、氧化镍、氧化铁、氧化铑、氧化钯、氧化钛、氧化锆、氧化钼、氧化钨中的一种。
[0009]本专利技术第二方面提供一种C改性的铂基催化剂的制备方法，包括：将载体分散于去离子水中，加入铂前驱体水溶液，搅拌2～10h，离心，真空干燥，置于H2的气体氛围中焙烧，得到铂基催化剂；再将得到的铂基催化剂置于CO的气体氛围中焙烧，得到C改性的铂基催化剂。
[0010]进一步的，所述CO的气体氛围使用的是CO和惰性气体的混合气体，所述混合气体中的CO的含量为50％～100％，优选的，CO的含量为80％～100％，惰性气体选自Ar和N2中的一种。
[0011]进一步的，所述C改性的铂基催化剂的活性组分为Pt，所述Pt解离CO形成C碎片，所述C碎片进入Pt晶格并形成Pt-C键。
[0012]进一步的，所述Pt表面沉积有C碎片。
[0013]进一步的，在CO的气体氛围下的焙烧条件为：在100～600℃下焙烧1～6h；优选的，在200～400℃下焙烧2～3h。
[0014]进一步的，所述载体为活性炭、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Fe2O3、SiO2、高岭土、分子筛、石墨烯、碳纳米管、水滑石、二维过渡金属硫属化物和石墨炔中的一种。
[0015]进一步的，所述分子筛选自Y型分子筛、XY型分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛中的一种。
[0016]进一步的，所述铂前驱体水溶液为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、四氯化铂、氯铂酸铵、四氨合硝酸铂、氯亚铂酸钾中的一种。
[0017]进一步的，所述铂前驱体水溶液中的Pt与载体的质量比为0.1～10∶100。
[0018]进一步的，所述H2的气体氛围使用的是H2和惰性气体的混合气体，所述混合气体中的H2的含量为5％～100％，优选的，惰性气体选自Ar或N2中的一种。
[0019]进一步的，在H2的气体氛围下的焙烧条件为：在100～400℃下焙烧1～5h；优选的，在200～300℃下焙烧2～3h。
[0020]本专利技术第三方面提供一种催化卤代硝基苯的加氢反应的方法，包括：将C改性的铂基催化剂、卤代硝基苯、溶剂依次加入反应瓶，形成混合物，通入N2置换所述反应釜内空气；再通入H2至所述反应釜；以及加压搅拌该混合物直到反应完成。
[0021]根据本专利技术的实施例，反应速度和反应温度有关，反应温度越高，反应速度更快；优选的，反应温度为30℃～60℃，反应时间为1h～4h。
[0022]进一步的，采用内标法用液相色谱分析，测定催化剂催化对卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的性能。
[0023]本专利技术第四方面提供一种用于氢化卤代硝基苯的套组，该套组包括，以本专利技术提供的方法制备的C改性的铂基催化剂；溶剂；以及H2。
[0024]本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0025](1)优异的抑制脱卤效果。本专利技术制得的C改性的铂基催化剂，催化卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺，卤代硝基苯转化率高达100％，活性高，可以得到高纯度的卤代苯胺，选择性可高达99.9％，脱卤小于0.1％，有效的抑制脱卤。
[0026](2)简单的操作过程。催化剂制备过程简单，可以大量制备，催化加氢过程不需要加入脱氯抑制剂，降低反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。
[0027](3)突出的稳定性。催化剂循环套用批次稳定性良好本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种C改性的铂基催化剂，其特征在于，所述C改性的铂基催化剂的活性组分为Pt，所述Pt解离CO形成C碎片，所述C碎片进入Pt品格并形成Pt-C键。2.根据权利要求1所述的一种C改性的铂基催化剂，其特征在于，所述Pt表面沉积有C碎片。3.根据权利要求1所述的一种C改性的铂基催化剂，其特征在于，所述C改性的铂基催化剂还包括第二活性组分。4.根据权利要求3所述的一种C改性的铂基催化剂，其特征在于，所述第二活性组分为碱土金属、过渡金属、稀土金属中的一种，或碱土金属、过渡金属、稀土金属的金属氧化物中的一种。5.一种C改性的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：取铂基催化剂置于CO的气体氛围中焙烧，得到C改性的铂基催化剂；6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述C改性的铂基催化剂的活性组分为Pt，所述Pt解离CO形成C碎片，所述C碎片进入Pt晶格并形成Pt-C键。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Pt表面沉积有C碎片。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧条件为：在100～600℃下焙烧1～6h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铂基催化剂的制备方法包括：将载体分散于去离子水中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，李凯佳，刘锟隆，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：