磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂、其制备方法和其在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。该制备方法以铜盐和亚磷酸盐的水溶液作为电解液，采用三电极体系进行恒电位电沉积反应，其中以泡沫镍片为工作电极，清洗并干燥后即得到均匀生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。恒电位共沉积的方法能够使磷、氧均匀掺杂在铜基催化剂表面，杂原子的掺杂能够调节铜周围的电子结构，使其比纯铜催化剂具有更高的催化活性。且相比于金属掺杂的催化剂，磷、氧共掺杂的铜基催化剂成本低，经济效益高，适合产业化和商业化。适合产业化和商业化。适合产业化和商业化。

【技术实现步骤摘要】
磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化材料
，具体涉及一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氨是现代工业和农业生产中最重要的化工原料之一，氨的产量直接推动全球工业和产业的发展。目前，工业合成氨的方法主要是Haber
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Bosch法，该方法需要巨大的能耗，且其反应过程中会排出大量的温室气体，不利于节能环保。
[0003]用电化学的方法还原硝酸根制氨是指在含有硝酸根的电解池中，对反应电极施加一定的电压，使硝酸根在阴极电极表面还原降解。相比于传统的Haber
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Bosch法，电化学还原法对设备的要求较低，不会产生大量的生产废物，具有更优异的经济性和环境兼容性。此外，人类生活污水中含有丰富的硝酸盐，硝酸盐排放到环境中会在微生物的作用下被还原成有害的亚硝酸盐。因此，通过电化学还原水中的硝酸根制备氨气的方法能够实现氮元素的良性循环，符合绿色发展要求。
[0004]硝酸根转换成氨需要经过8电子转移过程，该过程的实际电势通常低于析氢反应的电势，大量的电子被用于水中氢离子的还原，导致不必要的电能消耗，最终使得法拉第效率降低。针对这一问题，目前常用的解决手段是采用一些具有高活性的电催化剂，以提高电化学还原硝酸盐的反应活性。其中，铜基催化剂对硝酸根具有良好的吸附能力，且其能在一定程度上抑制析氢反应，同时铜优异的导电能力使其能够提高体系中的电子转移效率，因此是一类具有良好开发前景的催化材料。单纯的铜作为催化材料时，其表面的催化活性位点有限，导致硝酸根的还原效率低下。现有的研究方向一般是在铜基催化剂中掺杂合适的金属杂原子，例如Ni、Pd、Pt（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5702; J. Phys. Chem. C 2009, 113, 290
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297;Nature Communications 2019,10,5812）等，以改变基体金属的电子结构，从而提高催化活性。但是这些金属由于价格较高，不具有经济性，难以产业化和商品化。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的不足，本专利技术的一个目的是提供一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂及其制备方法，该制备方法简单、环保，合成的催化剂具有良好的催化性能，相比于金属掺杂具有更低的成本。本专利技术的另一个目的是将上述磷、氧共掺杂的铜基催化剂应用在电化学还原硝酸根合成氨的反应中，以提高该反应的硝酸根转化率、氨产率、法拉第效率和氨选择性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将铜盐和亚磷酸盐溶解于去离子水中，配制成电解液。所述铜盐的阴离子为含氧酸根离子，且由于该铜盐需具有良好的水溶性，因此优选硝酸铜和/或硫酸铜，硝酸根和硫酸根的失电子能力弱于水中的
氢氧根离子，因此在电解过程中不参加反应，防止产生不必要的能源消耗和生产废物。所述亚磷酸盐的阳离子的得电子能力需弱于铜离子，且所述亚磷酸盐也需具有良好的水溶性，因此优选亚磷酸钠和/或亚磷酸钾，在电解过程中铜离子先于钠离子和/或钾离子得到电子，因此钠离子和/或钾离子在该电解体系中不发生反应，防止产生不必要的能源消耗。2）采用三电极体系进行恒电位电沉积反应，所述恒电位电沉积反应的电压范围为
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1.6 ~
ꢀ‑
1.8 V，在该电位范围内能够制备得到具有良好电催化性能的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。其中所述三电极体系的工作电极为泡沫镍片。3）清洗并干燥经过所述恒电位电沉积反应后的泡沫镍片，即得到生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。
[0007]本专利技术采用恒电位电沉积法进行一步共电沉积反应，使磷、氧共掺杂的铜基催化剂均匀的负载在泡沫镍片表面。该合成方法简单易操作，制备过程中不产生环境污染物。磷、氧的掺杂能够调节铜周围的电子结构，从而使其比纯铜催化剂具有更高的催化活性。相比于金属掺杂的催化剂，磷、氧共掺杂的铜基催化剂成本低，经济效益高，适合产业化和商业化。
[0008]所述电解液中二价铜离子与亚磷酸根的摩尔比优选1:0.8 ~ 1:1.2，进一步地，所述电解液中二价铜离子的浓度优选0.08 ~ 0.13 mol/L。在电解液的配制过程中可采用超声分散的方法使铜盐和亚磷酸盐在去离子水中充分溶解，超声分散时间优选0.5 ~ 3 h。
[0009]所述恒电位电沉积反应的时间与制备得到的催化剂表面的致密度相关，若反应时间较短，则无法有效覆盖泡沫镍片表面，不利于充分利用反应空间；若反应时间过长，则获得的催化剂表面致密度过大，不易活性位点的暴露。因此反应时间可控制在100 ~ 700 s，优选250 ~ 550 s，以在泡沫镍片基底上获得完全覆盖且致密度适中的催化剂表面。
[0010]恒电位电沉积反应完成后，需对负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片进行清洗。清洗剂可选择去离子水、乙醇或一定比例的去离子水和乙醇的混合物，用清洗剂对负载有磷、氧共掺杂的铜基催化剂的泡沫镍片进行多次冲洗，以除去表面残余的电解液。冲洗完成后放入烘箱进行干燥，干燥温度优选设置为45 ~ 55℃，干燥时间优选6 ~ 9 h。在该干燥温度及干燥时间条件下，可实现对制备得到的催化剂中大部分水分的有效去除，去除制备得到的催化剂中的水分可精确测量工作电极制备前后的质量变化，还利于所述催化剂在后续应用过程中与反应物的快速结合。此外，在该干燥温度及干燥时间条件下，不会引起较明显的表面氧化现象发生，从而缓解所述催化剂由于表面氧化而出现活性降低现象。所述烘箱可选择真空烘箱，进一步防止所述催化剂在干燥过程中被氧化。
[0011]所述制备方法还可以进一步包括对泡沫镍片进行预处理的过程，以去除泡沫镍片表面的污渍。预处理过程可选择有机溶剂和/或低浓度酸对泡沫镍片进行浸泡和超声清洗，例如有机溶剂可以为丙酮，酸可选择盐酸。丙酮具有一定的脂溶性和水溶性，能有效去除泡沫镍片表面的油污，一定浓度的盐酸水溶液能够除去泡沫镍片表面的氧化物。对泡沫镍片进行预处理的步骤可以使磷、氧共掺杂的铜基催化剂更均匀的负载在泡沫镍片表面，防止活性物质的坍塌或脱落。当然，也可以选择其他试剂对泡沫镍片进行预处理，例如乙醇、稀硫酸等。预处理步骤还可以进一步包括用去离子水冲洗掉泡沫镍片上的残余试剂并对其进行干燥的过程，干燥的方法可选择在室温条件下进行自然吹干，也可以选择烘箱烘干。为防止泡沫镍片在烘干过程中被氧化，可优选真空烘箱。
[0012]所述三电极体系的对电极例如可以选择铂箔或碳棒电极，所述三电极体系的参比
电极例如可以选择饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极。
[0013]作为工作电极的泡沫镍片可选择厚度为0.2 cm的泡沫镍片，所述工作电极的面积优选0.5 cm
2 ~ 2 cm2。
[0014]本专利技术提供的磷、氧共掺杂的铜基催化剂由上述任一种制备方法合成得到。在该催化剂中，磷和氧主要掺杂在铜表面，对铜周本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷、氧共掺杂的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将阴离子为含氧酸根的铜盐和亚磷酸盐溶解于水中，配制成电解液；步骤二、采用三电极体系进行恒电位电沉积反应，电位范围为
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1.8 V，其中所述三电极体系的工作电极为泡沫镍片；步骤三、反应结束后，清洗并干燥经过所述恒电位电沉积反应后的泡沫镍片，即得到生长于所述泡沫镍片表面的磷、氧共掺杂的铜基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子为含氧酸根的铜盐为硝酸铜和/或硫酸铜。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸盐为亚磷酸钠和/或亚磷酸钾。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中铜离子与亚磷酸根的摩尔比为1:0.8 ~ 1:1.2。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中铜离子浓度为0.08 ~ 0.13 mol/L。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒电位电沉积反应的时间为100 ~ 700 s。7.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜沣，郭春显，谭子轩，姚智坤，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：