一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法技术

一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，属于有机硅高分子技术领域。包括，通过分子设计实现荧光物质大分子化。然后，将大分子荧光化合物、有机硅弹性体基材加入到有机良溶剂中，搅拌并超声分散均匀。最后，旋蒸除去溶剂，将剩余混合物倒入模具固化成型，即得到荧光有机硅弹性体。本发明专利技术通过荧光物质的大分子化，有效解决了小分子发色团易聚集结晶，迁移析出的问题，且方法简便更具普适性。此外，薄膜的荧光发射表现出对应力、温度以及部分有机溶剂的刺激响应性，使其在大面积柔性荧光薄膜或传感器领域具有潜在应用。器领域具有潜在应用。

【技术实现步骤摘要】
保护下，50
‑
80℃(优选70℃)反应3～36h，经过甲醇沉淀，离心分离以及干燥，得到大分子荧光化合物；
[0009](3)将步骤(2)制备的大分子荧光化合物以及有机硅弹性体基材原料(包括功能化聚硅氧烷、交联剂以及催化剂)溶解到有机良溶剂中，搅拌超声混合均匀，旋蒸除去溶剂后，将剩余混合物倒入模具中固化成型，即得到荧光有机硅弹性体。
[0010]有机硅弹性体基体可以是各种硅橡胶，例如脱水缩合固化型有机硅弹性体、加成型硫化有机硅弹性体或过氧化物固化型有机硅弹性体等，有机硅弹性体基材原料(包括功能化聚硅氧烷、交联剂以及催化剂)交联后作为有机硅弹性体基体。
[0011]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的活性反应点可以为氨基、羟基或溴取代基中的一种，优选的，活性反应点为羟基或氨基；步骤(1)中，所述小分子荧光单元可以为四苯基乙烯、咔唑、萘酰亚胺、丹磺酰氨、罗丹明、2,3,4,5
‑
四苯基噻咯等基于苯、芴、萘、蒽、菲、芘等π芳香发色团的一种或几种的荧光分子，优选的，小分子荧光单元为四苯基乙烯。
[0012]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述含有烯烃双键的功能化分子可以为含有羧基、羟基或酰氯取代基的烯烃，优选的，为丙烯酰氯。
[0013]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈基酯、2
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丙酸甲酯
‑
O
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乙基黄原酸酯或二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯中的一种。
[0014]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，含有双键的可聚合的荧光分子结构、链转移剂以及引发剂之间的摩尔比为100:1～10:0.2～2。
[0015]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，有机溶剂优选自1,4
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二氧六环。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述功能化聚硅氧烷为包含巯基，羟基或乙烯基中的一种或几种功能基团的聚硅氧烷。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述交联剂为含巯基，乙烯基或硅氢键的聚硅氧烷或小分子，优选的，为四乙烯基四甲基环四硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，含Si
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H键的硅氧烷或D
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柠檬烯。
[0018]根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述催化剂为铂的络合物、醚类化合物或锡类化合物。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(3)中，大分子荧光化合物与有机硅弹性体基材的质量比为1:100～10000。优选的，大分子荧光化合物与有机硅弹性体基材的质量比为1:100～1000。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述有机良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或任意两种以上混合。优选的，有机良溶剂为四氢呋喃。
[0021]所述的荧光有机硅弹性体的应用，用于大面积柔性荧光薄膜或应力、温度以及检测部分有机溶剂如甲苯的传感器。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术通过将荧光物质大分子化后添加到有机硅基体中，更具简便性和普适性，且同样有效地解决了荧光物质的迁移析出问题。并且通过大分子化，可以充分发挥荧光单元的聚集诱导发射或增强效应，使得本专利技术制备的有机硅弹性体发光强度大幅增高，在掺入质量为千分之一的情况下即可发出强烈荧光，进而节省原料，降低制造成本。所以本专利技术方法在大面积荧光薄膜或传感器的应用上更具优势。
附图说明
[0023]图1为实施例1制得的不同四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE
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P)含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光发射曲线；插图为在365nm紫外灯照射下，不同四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE
‑
P)含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光照片。
[0024]图2为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜在(a)正己烷以及(b)四氢呋喃浸泡过程中360nm处吸收值与初始吸收值的比值(A/Ao)随浸泡时间的变化。
[0025]图3为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜进行10次拉伸回复过程中峰位荧光强度的变化。
[0026]图4为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜从0℃升温到100℃再降温到0℃循环10次过程中峰位荧光强度的变化。
[0027]图5为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜在饱和甲苯蒸汽中溶胀然后晾干循环10次过程中峰位强度的变化。
[0028]图6为实施例2制得的不同聚乙烯基咔唑含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光发射曲线；插图为在365nm紫外灯照射下，不同聚乙烯基咔唑含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光照片。
具体实施方式
[0029]下面结合具体实施例，对本专利技术进行具体的阐述。应理解，以下实施例仅用于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。本领域技术人员根据本
技术实现思路
对本专利技术做出的一些非本质的改进和调整仍属本专利技术的保护范围。
[0030]实施例1：
[0031](1)本实施例中可聚合小分子荧光单元的合成：
[0032]在100mL洗净烘干的三口烧瓶中，将单羟基四苯基乙烯(TPE
‑
OH,1.0g,2.87mmol)和三乙胺(0.544mL,4.305mmol)溶解在40mL二氯甲烷里，置于冷水浴中，在氮气气氛下缓慢地滴入丙烯酰氯(0.354mL,4.305mmol)的二氯甲烷溶液(20mL)。反应混合物在冷水浴下搅拌3min，再在室温下回流搅拌反应2h。将反应液转移至125mL分液漏斗内，用15mL水洗涤3次，再用20mL饱和食盐水洗涤两次，有机相经旋蒸浓缩至2
‑
3mL。柱层析(硅胶200
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300目)分离，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(8/1，V/V)作为洗脱剂，旋转蒸发至干，然后置入35℃真空烘箱干燥至恒重，得到四苯基乙烯丙烯酸酯单体(TPE
‑
M)，产率约为80％。
[0033]本实施例中可聚合小分子荧光单元的合成路线如下：
[0034][0035](2)本实施例中大分子荧光化合物的合成：
[0036]称取0.4g(0.001mol)四苯基乙烯丙烯酸酯单体、1.64mg(0.01mmol)引发剂偶氮二异丁腈置于10mL Schlenk反应管中，称取11.05mg(0.05mmol)链转移剂二硫代苯甲酸异丁腈基酯溶于2mL 1,4二氧六环，注入Schlenk反应管，搅拌并超声。通过液氮冷冻
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抽真空
‑
充氩气
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解冻循环三次，然后在氮气气氛下70℃搅拌反应36h。停止反应，降至室温，反应液逐滴加入60mL冷甲醇中并不断搅拌，得白色沉淀，10000r
·
min
‑1离心分离10min。再经THF溶解、冷甲醇沉淀、离心分离纯化一次。产物在真空烘箱中45℃干燥至恒重，得到四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE
‑
P)，产率约为80％。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)设计带有活性反应点的小分子荧光单元，与含有烯烃双键的功能化分子进行成酯反应、亲核取代反应或酰胺化反应，得到含有双键的可聚合的荧光分子结构；(2)将含有双键的可聚合的荧光分子结构、链转移剂以及引发剂、有机溶剂，在N2保护下，50
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80℃(优选70℃)反应3～36h，经过甲醇沉淀，离心分离以及干燥，得到大分子荧光化合物；(3)将步骤(2)制备的大分子荧光化合物以及有机硅弹性体基材原料溶解到有机良溶剂中，搅拌超声混合均匀，旋蒸除去溶剂后，将剩余混合物倒入模具中固化成型，即得到荧光有机硅弹性体；其中有机硅弹性体基材原料包括功能化聚硅氧烷、交联剂以及催化剂，交联后作为有机硅弹性体基体。2.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述荧光有机硅弹性体包括有机硅弹性体基体，所述有机硅弹性体基体中均匀分散有大分子荧光化合物。3.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的活性反应点可以为氨基、羟基或溴取代基中的一种，优选的，活性反应点为羟基或氨基；步骤(1)中，所述小分子荧光单元为基于苯、芴、萘、蒽、菲、芘的π芳香发色团的一种或几种的荧光分子；进一步选自四苯基乙烯、咔唑、萘酰亚胺、丹磺酰氨、罗丹明、2,3,4,5
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四苯基噻咯中的一种或几种，优选的，为四苯基乙烯；所述含有烯烃双键的功能化分子为含有羧基、羟基或酰氯取代基的烯烃，优选的，为丙烯酰氯。4.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈基酯、2
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丙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴友平，陈健，邓建平，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：