宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法。三元前驱体组成为Ni

【技术实现步骤摘要】
宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源材料领域，具体而言，涉及一种宽分布无微粉三元前驱体及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池在电动汽车应用市场发展迅猛，开发具有高比能量密度的锂离子电池，降低动力电池成本以提升新能源汽车对燃油汽车的竞争力，已成为当前迫切需求。三元正极材料具有比磷酸铁锂材料更高的可逆容量和电压平台，和比钴酸锂材料具有更明显的成本优势，成为当前电动乘用车的主要选择方案。
[0003]三元前驱体是生产三元正极的关键性材料，其通过与锂源混合后烧结制成三元正极材料，三元前驱体的粒度分布直接决定三元正极材料的粒度分布。目前的研究表明，粒度呈宽分布的三元前驱体材料，具有压实密度高、体积能量密度高等优点，得到市场的广泛应用。但是由于其合成属性，产品中有较多的微粉(Dmin＜1μm的颗粒)存在，此部分微粉在电池的充放电过程中容易过充电和过放电，进而导致材料内部结构被破坏，电化学活性丧失，电池可逆容量下降；另一方面，此部分结构被破坏的材料容易与电解液发生副反应，放出热量，最终导致电池热失控，带来安全隐患。因此，用含有微粉的三元前驱体烧结得到的正极材料安全性能较差。
[0004]目前，现有技术中在制备宽分布三元前驱体中，主要采用为控制结晶共沉淀法，单釜或者多釜连续生产的模式。此工艺流程通过特殊的反应釜溢流设计和进料设计，使得在同一反应体系内小晶核生成和大颗粒生长同时进行，颗粒粒度分布较宽，物料颗粒在反应釜内经过一定时间的生产后，连续溢流排出反应釜，进料和产品排出同步进行，不可避免有小的颗粒溢流出反应。要么需要较长的时间溢流，使微粉长大，避免或降低微粉的产生。
[0005]该方法虽然能够获得宽分布的三元前驱体材料，但是其由于生产方法所本身限制，不可避免地存在较多的微粉颗粒。虽然在烧结后能够通过筛分，去除一分部小颗粒，但大部分小颗粒在烧结过程中团聚或粘结在大颗粒上，根本不能通过筛分来去除。与此同时，这也会造成下游产品生产成本地提高。
[0006]因此，探讨制备宽分布无微粉三元前驱体，并具有较高的生产效率及可接受的成本区间，对于整个三元电池材料行业以及三元正极材料的综合性能地提升均具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提供一种宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，具有合适的生产成本以及较高的生产效率。本专利技术的第二目的在于提供了该制备方法获得的宽分布无微粉三元前驱体。本专利技术的第三个目的在于提该供宽分布无微粉三元前驱体的反应装置，适合宽分布无微粉三元前驱体的连续生产。
[0008]微粉的产生原因较为复杂，取决于反应时搅拌速度、反应温度、反应pH、进料流量、物料浓度、反应时间等地综合作用，宽分布无微粉三元前驱体是指粒度分布较分散，且激光粒度仪测试没有Dmin＜1μm的(微粉)颗粒存在。
[0009]还需要说明的是，本专利技术中，本领域技术人员应当理解，所述宽分布无微粉三元前驱体的制备方法的步骤(1)
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(6)的序号仅作为标记使用，并不能构成对本专利技术制备顺序的限制，本领域技术人员可以根据需要，合适的调整顺序。例如在本专利技术中步骤(1)制备溶液A、B和C，步骤(2)配置底液之间，就并无先后顺序，也可以同时制备。
[0010]本专利技术所采取的技术方案是：
[0011]第一方面，本专利技术提供了一种宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)配制混合盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.0～2.0mol/L；配制溶液B，使所述溶液B中氢氧根浓度为5.0～12.0mol/L；配制氨根浓度为5.0～12.0mol/L的氨水溶液C；其中所述溶液A为镍钴锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐溶液，当然，采用铝替代锰形成NCA的三元前驱体时，所述溶液A也可以为镍钴铝的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐溶液。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述溶液A中镍离子、钴离子和锰(铝)离子的摩尔比可以根据实际需要进行相应的调整，本专利技术对此不做具体限定。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述溶液B是氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种
[0015](2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌，加入与所述溶液A中金属元素相同组成的三元前驱体晶种；
[0016](3)密封主反应装置，通入保护气一，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，搅拌，温度控制在40～70℃，pH值控制在11.5～12.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；
[0017](4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入保护气二，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，搅拌，温度在40～70℃，pH值控制在比主反应装置中的pH值小1.0，随着所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C的连续进入，第一溢流装置中三元前驱体颗粒逐渐长大，当第一溢流装置液位满时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；
[0018](5)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，关闭第一溢流阀，开启第二溢流阀，此时主反应装置中的浆料开始向与其连通的第二溢流装置溢流，当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；
[0019](6)当溢流浆料至第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的其他溢流装置或者第一溢流装置溢流，当溢流浆料至其他溢流装置或者第一溢流装置的75％～80％体积液位时，其他溢流装置或者第一溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产，如此循环往复。
[0020]应当理解的是，在本专利技术中，所述溢流反应装置的数量并不构成对本专利技术的限制。本专利技术中对于反应釜的数量并无特别限制。事实上，存在第一溢流装置和第二溢流装置溢
流时，便足以实现本专利技术技术方案的循环连续生产。本专利技术中，描述了主反应装置至其他溢流装置，仅以此进行循环往复连续生产的说明，本领域技术人员可以根据工艺需要，增加或者减少溢流反应釜的数量。
[0021]在本专利技术中，将步骤(4)中反应的pH值控制比步骤(3)中低～1.0左右，目的在于尽量控制进入第一溢流装置、第二溢流装置或其他溢流装置中的金属盐溶液只在原有晶种上进行生长，不再单独成核，不再产生三元前驱体微粉颗粒，提升产品品质。如果将步骤(4)中反应的pH值保持和步骤(3)中反应的pH值一致，在高pH环境下，步骤(4)中三元前驱体颗粒长大过程中，极易再次单独形核，起不到除去三元前驱体微粉颗粒的效果。或者需要非常长本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.宽分布无微粉三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制混合盐溶液A，使所述溶液A中总金属浓度为1.0～2.0mol/L；配制溶液B，使所述溶液B中氢氧根浓度为5.0～12.0mol/L；配制氨根浓度为5.0～12.0mol/L的氨水溶液C；(2)向主反应装置中加入适量的纯水与氨水溶液作为底液，并使所述底液中氨根的浓度为0.1～1.0mol/L，搅拌，加入与所述溶液A中金属元素相同组成的三元前驱体晶种；(3)密封主反应装置，通入保护气一，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入主反应装置，搅拌，温度控制在40～70℃，pH值控制在11.5～12.5，当主反应装置液位满时，使主反应装置中的浆料开始向与之连通的第一溢流装置溢流；(4)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位时，密封第一溢流装置，通入保护气二，把所述溶液A、所述溶液B和所述溶液C按比例同时泵入第一溢流装置，搅拌，温度在40～70℃，pH值控制在比主反应装置的pH值小1.0，当第一溢流装置满液位时，用过滤装置把母液排出，三元前驱体颗粒继续留在第一溢流装置中生长，直至粒度尺寸达到要求后，停止进料，把第一溢流装置中物料全部转运，进入后处理阶段，清空第一溢流装置备用；(5)当溢流浆料至第一溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的反第二溢流装置溢流，当溢流浆料至反第二溢流装置的75％～80％体积液位时，第二溢流装置按照与步骤(4)中第一溢流装置相同的方法进行生产；(6)当溢流浆料至反第二溢流装置的75％～80％体积液位的同时，主反应装置中的浆料开始向与其连通的其它溢流装置或者第一溢流装置溢流，当溢流浆料至其它溢流装置或者第一溢流装置的75％～80％体积液位时，其它溢流装置或者第一溢流装置按照与步骤(4)中相同的方法进行生产，如此循环往复。2.根据权利要求1所述的宽分布无微粉三元前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈万超，刘京星，李沛荣，杨燮宁，李振辉，吴芳，罗爱平，
申请(专利权)人：江门市芳源新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：