一种聚(碳酸酯-醚)基生物降解聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚(碳酸酯

【技术实现步骤摘要】
一种聚(碳酸酯
‑
醚)基生物降解聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机材料领域，特别涉及一种聚(碳酸酯
‑
醚)基生物降解聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]据统计，我国1990年塑料制品产量仅为550万吨，到2019年全国塑料制品产量已达8184万吨，同比增长3.91％。然而大量塑料制品使用废弃后，无法降解以及回收利用，对环境造成巨大的白色污染问题，已经成为全球关注的热点。各国纷纷出台了对一次性不易回收、易污染制品的禁限政策，推动生物降解材料的应用。欧盟规定了有机垃圾的回收及其可堆肥化处置，还规定了2021年对10种一次性制品的使用进行禁止和限制。我国发改委2020年1月19日正式发布了“关于进一步加强塑料污染治理的意见”，2019年国务院常务会议通过的《固体废物污染环境防治法(修订草案)》中明确了鼓励研发与生产环境中可降解的薄膜覆盖物和商品包装物。
[0003]全球生物降解塑料的产能约为100万吨左右，其中，二元醇二元酸化学合成的生物基聚酯[包括聚己二酸
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丁二醇
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对苯二甲酸酯(PBAT)、聚丁二酸
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丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸
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丁二醇
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己二酸酯(PBSA)等]全球生产能力已超40万吨/年，我国产能已超过20万吨/年。PBAT作为一种新兴的生物可降解类共聚酯，主要是以对苯二甲酸或对苯二甲酸二醇酯、丁二醇以及己二酸为原料，通过直接酯化制得。该材料中既含有柔性的脂肪链段，又含有刚性的芳香链段，使得聚合物分子链在具有良好柔性的同时，又保证了分子的热稳定性、冲击性等机械性能。一定的降解条件下，PBAT几乎被微生物完全降解，而且对环境没有危害，已经广泛应用于包装、医疗和薄膜等领域。
[0004]邹俊等人(江苏科技大学学报(自然科学版)，2013，27(3)：289
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294)以对苯二甲酸二甲酯，1,4
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丁二醇和1,6
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己二酸为原料，采用直接酯化法合成了PBAT，得到的PBAT特性粘数可以高达0.101dl/g。王晓慧等(2010，39(11)：1273
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1278)以对苯二甲酸、1,4
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丁二醇和1,6
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己二酸为原料合成了拉伸强度19
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20MPa以及断裂伸长率超过500％的PBAT，然而，融指高达29
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62g/10min(170℃，2.16kg)，如此高的融指表明了得到的PBAT分子量有待于进一步提高，进而提高机械性能。
[0005]尽管PBAT已经有大量的文献以及专利报道，然而，PBAT在生产过程中1,4
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丁二醇会发生环化反应，产生10
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35％四氢呋喃(THF)副产物，不仅降低了产率，提高了生产成本，而且该副产物需要经过精馏塔回收，增加能耗，进一步提高了生产成本，更为严重的是每个生产批次该副产物的产生量都不同，使得整个二元酸以及二元醇的合成配比难以得到有效控制，从而生产得到的PBAT材料重现性差，产品质量不稳定。
[0006]为了降低四氢呋喃副产物的量，现有技术提出了一些解决方式。如专利技术专利申请CN 111087593报道了一种抑制THF生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用，通过采用一种催化活性高、耐水解的钛化合物与至少含二个羟基的醇的反应产物、羟基羧酸以及碱组成的新型催化剂组合物来降少THF的副产物生成量，该方法适合于聚对苯二甲酸
丁二醇酯(PBT)以及PBAT合成过程中降低THF的产生量，然而结果发现THF的产生量(按照1，4
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丁二醇的加入量计算)仅仅从21％下降到了18％，仍旧非常高。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种聚(碳酸酯
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醚)基生物降解聚酯及其制备方法。本专利技术提供的聚(碳酸酯
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醚)基生物降解聚酯及制备方法，得到新型结构的生物降解聚酯，能够有效降低聚酯中THF含量，且具有较高的力学性能和优异的生物降解性。
[0008]本专利技术提供了一种聚(碳酸酯
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醚)基生物降解聚酯，由包括以下质量份组分的原料制得：
[0009][0010][0011]所述芳香族二元酸(酯)为芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一种或几种；
[0012]所述多官能度交联剂为具有3个以上官能团的交联剂；其中，所述官能团选自羧酸基、酸酐基和羟基中的一种或几种。
[0013]优选的，所述聚(碳酸酯
‑
醚)二元醇的数均分子量为3300～6400g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～68wt％。
[0014]优选的，所述聚(碳酸酯
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醚)二元醇通过以下方式制得：
[0015]在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化合物在链转移剂存在下进行聚合反应，形成聚(碳酸酯
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醚)二元醇；
[0016]所述环氧化合物为环氧烷烃或卤代环氧烷烃。
[0017]优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
[0018]优选的，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,7
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萘甲酸和1,4
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萘甲酸中的一种或几种；
[0019]所述芳香族二元酸酯为所述芳香族二元酸形成的酯衍生物。
[0020]优选的，所述多官能度交联剂选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,3,5
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苯三酸、1,2,4
‑
苯三酸、1,2,4
‑
苯三酸酐、1,2,4,5
‑
苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或几种。
[0021]优选的，所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌的一种或几种；
[0022]所述稳定剂选自亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
丙酸]季戊四醇酯和N,N'
‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。
[0023]本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的聚(碳酸酯
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醚)基生物降解聚酯的制备方法，包括：
[0024]a)将聚(碳酸酯
‑
醚)二元醇、芳香族二元酸(酯)、1,6
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己二酸、多官能度交联剂和催化剂混合并进行酯化反应，得到初步酯化物；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚(碳酸酯
‑
醚)基生物降解聚酯，其特征在于，由包括以下质量份组分的原料制得：所述芳香族二元酸(酯)为芳香族二元酸和芳香族二元酸酯中的一种或几种；所述多官能度交联剂为具有3个以上官能团的交联剂；其中，所述官能团选自羧酸基、酸酐基和羟基中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯
‑
醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述聚(碳酸酯
‑
醚)二元醇的数均分子量为3300～6400g/mol，碳酸酯单元含量为30wt％～68wt％。3.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯
‑
醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述聚(碳酸酯
‑
醚)二元醇通过以下方式制得：在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化合物在链转移剂存在下进行聚合反应，形成聚(碳酸酯
‑
醚)二元醇；所述环氧化合物为环氧烷烃或卤代环氧烷烃。4.根据权利要求3所述的聚(碳酸酯
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醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯
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醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,7
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萘甲酸和1,4
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萘甲酸中的一种或几种；所述芳香族二元酸酯为所述芳香族二元酸形成的酯衍生物。6.根据权利要求1所述的聚(碳酸酯
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醚)基生物降解聚酯，其特征在于，所述多官能度交联剂选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,3,5
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苯三酸、1,2,4
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苯三酸、1,2,4
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苯三酸酐、1,2,4,5
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苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或几种。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红明，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：