一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法技术

一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池膜材料领域。以碱稳定较好的不含醚氧结构的无氧主链为聚合物主链，同时引入亲水的和疏水的大体积结构单元对聚合物进行修饰。亲疏水之间的极性差异能够增强微相分离程度，易于构造微相分离结构，形成连续贯通的离子传输通道。同时，刚性亲疏水大体积结构的引入可以降低链堆积密度，在膜中产生自由体积，从而降低离子传输阻力，提高离子传输速率。本发明专利技术制备方法简单，制备的阴离子交换膜在保证机械强度的情况下，由于较好的微相分离行为与较高的自由体积，使其具有较高的离子电导率与碱稳定性。较高的离子电导率与碱稳定性。较高的离子电导率与碱稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池膜材料领域，涉及一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及 其制备方法。

技术介绍

[0002]现代社会的发展面临化石燃料短缺和环境污染两大严重问题。面对到来的能源危机，全 世界必须意识到开源节流的策略，即一方面节约能源，另一方面开发新能源。燃料电池作为 一种高效、清洁的电化学发电装置，近年来得到国内外普遍重视。
[0003]阴离子交换膜(AEM)作为燃料电池的关键部件之一，在电池中起到阻隔阴阳两极和传 导氢氧根离子的作用。碱性阴离子膜燃料电池(AEMFC)氧还原过电位低，电极反应动力学 快,可采用钴、镍、铁等非贵金属催化剂,具有成本优势，无碳酸盐结晶及燃料渗透率低等优 点是燃料电池领域目前的研究热点之一，已被列入国家重点研发计划新能源汽车重大专项的 研究内容。但是，AEMFC的发展仍面临很多问题，AEM低电导率和差碱稳定性一直是阻碍 AEMFC发展的关键，因此发展具有高电导率和高碱稳定性的AEM成为近些年来的研究热点 和亟待解决的重点。
[0004]为了提高AEM的电导率，对于主链型阴离子交换膜而言，势必会增加离子基团数量以 增大离子基团浓度来获得高电导率，但此方法同时会带来过度的吸水与溶胀，影响膜的机械 性能。因此，通过设计合理有效的分子结构构造微相分离的方式来提高膜的电导率成为研究 的主流。如通过构造亲水段与疏水段的嵌段型聚合物，如交联型聚合物，最普遍的就是构造 各种亲疏水链段的长侧链结构。
[0005]但是，以上的研究忽略了一个问题，就是聚合物的主链总体都是偏柔性的，链堆积与链 缠绕仍然存在，就会阻碍氢氧根离子的传导。因此，一种较为新型的方法是在聚合物结构中 引入大体积、非共面结构，降低链堆积密度，形成纳米尺寸的“孔隙”，增加离子传输通道， 降低氢氧根离子传输阻力，以期在较低离子交换容量下获得较高电导率。
[0006]Kim等人将具有大体积立体构型的未功能化的三蝶烯聚醚砜掺入到咪唑离子化的聚醚砜 阴离子交换膜中，以此来提高离子电导率、机械性和碱稳定性。三蝶烯独特的三维立体结构 可以提高膜内自由体积，降低分子链的堆积密度，促进离子快速传导。本实验室的张和巩等 人将自由体积与亲疏水相分离相结合的思想运用到各自的研究中。其中，张奎博合成同时具 有弯曲
‑
扭曲非共面的聚合物，以此探究自由体积在离子传导方面的作用。结果表明，在较低 的离子交换容量下(1.25mmol g
‑1)，室温电导率达到35mS cm
‑1。高的电导率得益于弯曲
‑ꢀ
扭曲非共面的嵌段结构。弯曲
‑
扭曲非共面结构降低链堆积密度，提高膜内自由体积，降低离 子传输阻力，促进离子快速传导；同时，嵌段结构的应用提高膜微相分离程度，促进离子的 聚集，形成连续贯通的亲水域。巩守涛将具有自由体积特性的自具微孔聚合物作为疏水链段 与聚砜链段缩聚，探究自由体积与嵌段效应对膜性能的影响。所制备的膜80℃电导率达到 52.6mS cm
‑1，微相分离所产生的离子簇尺寸达到11.6nm。以上研究结构均表明，引入大体 积结构能够降低离子传输阻力，提高离子传输速率。

技术实现思路

[0007]针对上述电导率低和碱稳定性差的问题，本专利技术提出一种亲疏水刚性大体积共调节的阴 离子交换膜应用于碱性燃料电池中，这种阴离子交换膜以碱稳定性较好的无醚结构为聚合物 主链，同样以碱稳定性较好的环形季铵为阳离子基团。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是：
[0009]一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，以不含醚氧结构的无氧主链 为聚合物主链，同时引入亲水的和疏水的大体积结构单元对聚合物进行修饰，增大亲疏水性 间的极性差异，诱导微相分离结构的同时，增大膜内自由体积，降低链堆积密度以此降低离 子传输阻力，实现在较低离子交换容量下，具有较高的氢氧根电导率。具体步骤如下：
[0010](1)制备无氧聚合物主链
[0011]1.1)将含苯单体1和能与其发生傅克缩聚反应的含酮基或者酰基的单体2加入溶剂A中 至完全溶解，得到反应混合体系，其中，含苯单体与含酮基或者酰基的单体2的摩尔比为 1:1
‑
1.1。
[0012]1.2)然后，将强酸性催化剂三氟甲烷磺酸和三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴 状态下的反应混合体系，其中，三氟甲烷磺酸和三氟乙酸的体积比为2
‑
15:1，且三氟甲烷磺 酸与含苯单体1的摩尔比为9
‑
12:1。
[0013]1.3)当滴加完毕后，移至室温。随着反应时间的增长，反应体系黏度逐渐增大，直至反 应液粘稠至无法自由流动，倒入溶剂B，反应体系沉淀得到白色固体，用溶剂C反复洗涤白 色固体，直至洗至中性，得到无氧聚合物主链1。最后将无氧聚合物主链放置真空烘箱中干 燥。
[0014]步骤(1)中所述含苯单体1为联苯、对三联苯或间三联苯中的一种或几种。
[0015]步骤(1)中所述含酮基或者酰基的单体2为吲哚
‑
2，3
‑
二酮、N
‑
甲基哌啶酮或三氟丙酮、 苯乙酮等含酮基或者酰基的一种或几种。
[0016]步骤(1)中所述溶剂A为无水二氯甲烷。
[0017]步骤(1)中所述溶剂B为无水甲醇或无水乙醇。
[0018]步骤(1)中所述溶剂C为去离子水。
[0019]步骤(1)中所述真空干燥温度为40
‑
80℃，时间为12
‑
48小时。
[0020](2)亲水大体积结构单元的接枝
[0021]将亲水大体积单体3与步骤(1)中所得聚合物主链1以及碳酸钾溶于溶剂D中；升温 至60
‑
90℃，反应72
‑
96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂E中生成沉淀，用去 离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物2。
[0022]步骤(1)中无氧聚合物主链1和步骤(2)中亲水大体积单体3的摩尔比为1:0.1
‑
0.9； 碳酸钾与聚合物主链中参与反应的酮基或者酰基的摩尔比为1
‑
3:1。
[0023]步骤(2)中亲水大体积单体3为环糊精、冠醚、壳聚糖或亲水修饰后的杯芳烃或者柱芳 烃等具有亲水立体构型的一种或几种。
[0024]步骤(2)中所述溶剂D为N，N
‑
二甲基甲酰胺或N
‑
甲基吡咯烷酮。
[0025]步骤(2)中所述溶剂E为乙酸乙酯或乙醚。
[0026]步骤(2)中所述真空干燥温度为40
‑
80℃，时间为12
‑
48小时。
[0027](3)疏水大体积结构单元的接枝
[0028]将疏水大体积单体4与步骤(2)中所得聚合物2以及碳酸钾溶于溶剂F中；升温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，以不含醚氧结构的无氧主链为聚合物主链，同时引入亲水的和疏水的大体积结构单元对聚合物进行修饰，增大亲疏水性间的极性差异，诱导微相分离结构的同时，增大膜内自由体积，降低链堆积密度以此降低离子传输阻力，实现在较低离子交换容量下，具有较高的氢氧根电导率；具体步骤如下：(1)制备无氧聚合物主链1.1)将含苯单体1和能与其发生傅克缩聚反应的含酮基或者酰基的单体2加入溶剂A中至完全溶解，得到反应混合体系，其中，含苯单体与含酮基或者酰基的单体2的摩尔比为1:1
‑
1.1；1.2)将强酸性催化剂三氟甲烷磺酸和三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴状态下的反应混合体系，其中，三氟甲烷磺酸和三氟乙酸的体积比为2
‑
15:1，且三氟甲烷磺酸与含苯单体1的摩尔比为9
‑
12:1；1.3)当滴加完毕后，移至室温；随着反应时间的增长，反应体系黏度逐渐增大，直至反应液粘稠至无法自由流动，倒入溶剂B，反应体系沉淀得到白色固体，用溶剂C反复洗涤白色固体，直至洗至中性，得到无氧聚合物主链1；最后将无氧聚合物主链放置真空烘箱中干燥；(2)亲水大体积结构单元的接枝将亲水大体积单体3与步骤(1)中所得聚合物主链1以及碳酸钾溶于溶剂D中；升温至60
‑
90℃，反应72
‑
96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂E中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物2；所述的无氧聚合物主链1和步骤(2)中亲水大体积单体3的摩尔比为1:0.1
‑
0.9；碳酸钾与聚合物主链中参与反应的酮基或者酰基的摩尔比为1
‑
3:1；(3)疏水大体积结构单元的接枝将疏水大体积单体4与步骤(2)中所得聚合物2以及碳酸钾溶于溶剂F中；升温至60
‑
90℃，反应72
‑
96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂G中生成沉淀，用溶剂H反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物3；所述的聚合物2和步骤(3)中疏水大体积单体4的摩尔比为1:0.9
‑
0.1；碳酸钾与聚合物主链中参与反应的酮基或者酰基的摩尔比为1
‑
3:1；(4)离子液体的制备室温下，将碱稳定性较好的环形含氮单体5溶于溶剂I中，混合均匀后将其逐滴加入至过量的1，6
‑
二溴己烷与溶剂I的混合溶液；待全部滴加完毕，将反应体系升温至30
‑
60℃，大力搅拌反应12
‑
36h，生成大量白色沉淀；将粗产品过滤后再用溶剂I反复洗涤，去除未反应的1，6
‑
二溴己烷；将纯化后的离子液体放置真空烘箱干燥；(5)离子化聚合物的合成将步骤(3)干燥后的聚合物3与步骤(4)合成的离子液体进行季铵化反应；具体来讲，将聚合物3和过量的离子液体溶于溶剂J中，升温至60
‑
90℃，反应48
‑
96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂K中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱中干燥得到聚合物4；(6)铸膜将步骤(5)所合成的聚合物4溶于溶剂L配制成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃板上，加热至60
‑
80℃静置24
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，马玲玲，李旅，张安然，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：