一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法。该催化剂包括20

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法


[0001]本专利技术涉及重油碱催化裂化领域，具体涉及一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]随着世界常规原油资源储量日益枯竭，原油供应呈现重质化和劣质化趋势。此外，随着近些年来非常规原油(超重油、油砂、页岩油等)开采进度加快，使得重质油年产量已占原油年产量的10％以上，有的重质油中重质组分含量甚至超过60％。众所周知，加工上述重质油原料会不可避免地产生大量石油残渣和石油焦产品。重质油催化裂化直接制化学品技术颠覆传统加工理念，摒弃了一般炼厂复杂的加工流程，将原油简单处理后，直接引入特殊加工单元，最大程度生产乙烯、丙烯、芳烃等化学品，基本不产汽柴油等油品，是解决目前重油加工难题的有效手段。
[0003]重质油碱催化裂解过程转化深度适中，裂解气以低碳烯烃为主，无氢转移的脱碳过程，干气和焦炭产率低，因此，较传统的热裂解和酸催化裂解技术具有一定的优势。20世纪90年代，日本科学家林喜世茂提出采用NaOH催化剂在400～450℃条件下的水蒸汽或氢气共存下不生成焦炭的石油裂化技术，从而揭开了碱催化石油裂解技术的面纱。碱催化裂化过程使用提升管作为反应器，要求碱催化剂具有优异的稳定性，特别是催化剂载体，因为重油中非烃类物质或多环芳烃具有强极性，极易吸附在载体上，产生结焦，导致碱催化剂性能降低，甚至失活。
[0004]CN104549419B公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法，该催化剂包括黏土、氧化铝和氧化硅组成的载体和分子筛活性组分，为了提高催化剂的稳定性，采用REY、USY或REUSY这种高稳定性的分子筛作为活性组分，从而提高催化裂化过程中催化剂的高温再生性能。CN105983429B公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，是一种核壳结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料，具有较好的抗重金属污染能力和焦炭选择性。CN111420667A公开了一种以废白土为原料合成碱催化剂的方法，应用于高酸值废弃油向生物柴油的直接转化，在酯交换反应中表现出极高的活性和稳定性，能够实现多次循环利用。CN103028429B公开了一种三元催化剂的制备方法，包括催化剂载体和铂金属活性材料，载体包括堇青石的加强层和活性氧化铝的支撑层，可以避免介孔材料在瞬间高温下由于高温水热稳定性不好而造成的结构变化，同时提高贵金属的分散度。
[0005]上述专利通过引入高稳定性的物质来提高催化剂整体稳定性，没有解决载体本身稳定性的问题，本专利首先提高载体对于重油中非烃类和多环芳烃的稳定性，然后再添加活性组分，从而得到高稳定性固体碱催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术涉及一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法，目的在于提高对重油中的非
烃类化合物、多环芳烃等强极性组分的稳定性，然后再添加活性组分，为重油碱催化裂化反应提供高稳定性的催化剂。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术通过以下技术方案来实现：
[0008]本专利技术提供了一种
[0009]高稳定性固体碱催化剂，以高稳定固体碱催化剂总质量计，包括20～90％固体碱催化剂载体、0.05～75wt％活性组分、5～40wt％粘结剂，
[0010]所述的固体碱催化剂载体为含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种，
[0011]所述的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种；
[0012]所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、凹凸棒土、高岭土、活性白土中的一种或几种；
[0013]所述的高稳定性固体碱催化剂的活性组分负载方法采用浸渍法、离子交换法、喷雾干燥一体法中的一种或几种，在稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体上负载活性组分；高稳定性固体碱催化剂的成型方法是喷雾干燥法，固体碱催化剂的粒度范围是20～200μm；成型后的固体碱催化剂在100～200℃下干燥4～24小时，再在450～750℃下焙烧2～6小时，得到高稳定性固体碱催化剂；
[0014]所述的固体碱催化剂载体在负载活性组分前先依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理：
[0015]1)无机物稳定性提升处理：用无机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，处理结束后过滤，用无机物稳定性改性溶液的溶剂冲洗待用，其中无机物稳定性改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，无机物稳定性改性溶液的无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种；
[0016]2)有机物稳定性提升处理：用有机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理步骤1)得到的产物，然后过滤、用有机物稳定性改性溶液的溶剂洗涤、烘干得到稳定性提升的固体碱催化剂载体，其中有机物稳定性改性溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物稳定性改性溶液的有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。
[0017]本专利技术所述高稳定性固体碱催化剂中，所述固体碱催化剂的载体为含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种，优选为比表面积大于200m2/g和孔容大于0.2cm3/g的含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝中的一种或几种。
[0018]本专利技术所述高稳定性固体碱催化剂中，所述的含硅复合氧化物优选为硅铝复合氧化物、钛硅复合氧化物、硅镁复合氧化物中的一种或几种。
[0019]本专利技术所述高稳定性固体碱催化剂中，所述的固体碱催化剂的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种，活性组分优选为氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种。
[0020]本专利技术还进一步提供了上述高稳定性固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021]1)载体稳定性提升处理：固体碱催化剂的载体在负载活性组分前依次进行无机物
稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理
[0022]a.无机物稳定性提升处理：用无机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，处理结束后过滤，用无机物稳定性改性溶液的溶剂冲洗待用，其中无机物稳定性改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，无机物稳定性改性溶液的无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种；
[0023]b.有机物稳定性提升处理，用有机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，然后过滤、用有机物稳定性改性溶液的溶剂洗涤、烘干得到稳定性提升的固体碱催化剂载体；其中有机物稳定性改性溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物稳定性改性溶液的有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，以高稳定固体碱催化剂总质量计，包括20～90wt％固体碱催化剂载体、0.05～75wt％活性组分、5～40wt％粘结剂，所述的固体碱催化剂载体为含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种，所述的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种；所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、凹凸棒土、高岭土、活性白土中的一种或几种；所述的高稳定性固体碱催化剂的活性组分负载方法采用浸渍法、离子交换法、喷雾干燥一体法中的一种或几种，在稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体上负载活性组分；高稳定性固体碱催化剂的成型方法是喷雾干燥法，固体碱催化剂的粒度范围是20～200μm；成型后的固体碱催化剂在100～200℃下干燥4～24小时，再在450～750℃下焙烧2～6小时，得高稳定性固体碱催化剂；所述的固体碱催化剂载体在负载活性组分前依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理：1)无机物稳定性提升处理：用无机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，处理结束后过滤，用无机物稳定性改性溶液的溶剂冲洗待用，其中无机物稳定性改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，无机物稳定性改性溶液的无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种；2)有机物稳定性提升处理：用有机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理步骤1)得到的产物，然后过滤、用有机物稳定性改性溶液的溶剂洗涤、烘干得到稳定性提升的固体碱催化剂载体；其中有机物稳定性改性溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物稳定性改性溶液的有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，所述的固体碱催化剂载体为比表面积大于200m2/g和孔容大于0.2cm3/g的含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、钛硅复合氧化物、硅镁复合氧化物中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，所述的活性组分是为氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、硝酸钾、硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴青，孙振海，臧甲忠，李滨，刘冠锋，郭健，郭春垒，胡智中，杨震，赵闯，张健，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司，
类型：发明
国别省市：