一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺制造技术

本申请涉及锰酸锂电极材料的领域，更具体地说，它涉及一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺，其包括如下步骤：将可溶性锰盐、金属M盐溶液、络合剂及沉淀剂混合，并在保护气氛内加热，共沉淀得锰内核前驱体Q1；将Q1与纯水混合分散，得混合物一，再向混合物一中加入钴盐、镍盐、锰盐、络合剂及沉淀剂，同时向混合物一中通入保护气并加热，再过滤，过滤所得滤饼即为前驱体Q2；将Q2与锂盐混合研磨，并在氧气或空气的气氛内焙烧，即得所述具有三元壳层的锰酸锂复合材料。本申请中的具有三元壳层的锰酸锂复合材料具有循环稳定性佳、材料的整体比容量高的优点。比容量高的优点。比容量高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺


[0001]本申请涉及锰酸锂电极材料的领域，更具体地说，它涉及一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺。

技术介绍

[0002]尖晶石结构的锰酸锂电极材料，具有较高的工作电压、价格低廉、原料来源广泛、不污染环境，特别在动力电池应用领域是最具竞争力的电极材料。因此，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但是，现有技术中，以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在明显的容量衰减现象，阻碍了锰酸锂材料的广泛应用。
[0003]目前普遍认为，导致锰酸锂材料高温循环性能差的主要原因是高温环境下锰酸锂材料中锰元素与电解液反应加剧，致使锰元素大量溶解。为了解决锰溶解的问题，专利CN 1282113A通过液相包覆技术在LiMn2O4颗粒表面包覆一层LiCoO2颗粒，用于阻止充放电循环过程中锰的溶解。首先LiCoO2价格昂贵，其次LiCoO2较活泼，稳定性不够，循环过程中与电解液接触副反应增加，导致包覆层遭到破坏，从而影响循环。

技术实现思路

[0004]为了改善现有的锰酸锂材料在充放电循环过程中锰元素易溶解、容量衰减的问题，本专利技术提供一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备工艺，其制备的具有三元壳层的锰酸锂复合材料具有循环稳定性佳、材料的整体比容量高的优点。
[0005]本专利技术提供一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
[0006]一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1.将可溶性锰盐、金属M盐溶液、络合剂及沉淀剂混合，并在保护气氛内加热，得锰内核前驱体Mn1‑
x
M
x
(OH)2，记为Q1；
[0008]S2.将Q1与纯水混合分散，得混合物一，再向混合物一中加入三元前驱体金属盐、络合剂及沉淀剂，所述三元前驱体金属盐为钴盐、镍盐、锰盐的组合，同时向混合物一中通入保护气并加热，再过滤，过滤所得滤饼即为前驱体Mn1‑
x
M
x
(OH)2@Ni
a
Co
b
Mn
(1
‑
a
‑
b)
(OH)2，记为Q2；
[0009]S3.将Q2与锂盐混合研磨，并在氧气或空气的气氛内焙烧，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料LiMn2‑
x
M
x
O4@LiNi
a
Co
b
Mn
(1
‑
a
‑
b)
O2；
[0010]所述x为金属M的含量，0.01≤x≤0.03；所述a为Ni的含量，所述b为Co的含量，所述1
‑
a
‑
b为Mn的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；所述Ni
a
Co
b
Mn
(1
‑
a
‑
b)
(OH)2为三元前驱体。
[0011]进一步地，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰中的一种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或两种以上的组合。
[0012]进一步地，所述金属M盐溶液为Mg、Ga、Ti、V、Zr、Nb、Sn盐溶液中的一种或两种以上
的组合。
[0013]进一步地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或两种以上的组合；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或两种以上的组合；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰中的一种或两种以上的组合。
[0014]进一步地，所述S1中，所述S1中，可溶性锰盐、金属M盐溶液、络合剂及沉淀剂的混合物的pH值为8～12，加热温度为40～70℃；所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
[0015]进一步地，所述S2中，所述Q1在纯水中的分散时间为30～60min；所述混合物一、钴盐、镍盐、锰盐、络合剂及沉淀剂的pH值8～12，加热温度为40～70℃。
[0016]进一步地，所述三元前驱体组成为NCM的111、523、622、811型中的一种；所述三元前驱体金属盐在溶液中的金属离子总浓度为1
‑
4mol/L。
[0017]进一步地，所述S1中，所述S1中，金属M元素与锰元素的摩尔比为0.5～3:97～99.5；所述步骤S3中，按照锂盐与Q2的摩尔比过量0
‑
10％加入锂盐。
[0018]进一步地，所述S3中，研磨的时间为1～3h；焙烧时，先控制温度为400～550℃恒温1～2h，然后控制温度为750～1050℃恒温6～16h，焙烧时的升温速率为1～10℃/min。
[0019]进一步地，所述络合剂为氨水；所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或两种以上的组合。
[0020]本申请还提供一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料，所述三元壳层的锰酸锂复合材料的表达通式为LiMn2‑
x
M
x
O4@LiNi
a
Co
b
Mn
(1
‑
a
‑
b)
O2，所述x为金属M的含量，0.01≤x≤0.03；所述a为Ni的含量，所述b为Co的含量，所述1
‑
a
‑
b为Mn的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1。
[0021]综上所述，本申请具有以下有益效果：
[0022]1、本专利技术中制备的锰酸锂内核中掺杂金属M元素，通过抑制Jahn
‑
Teller畸变效应，抑制高温循环过程中锰的溶解，从而提高复合材料结构的稳定性，最终提升锰酸锂高温循环性能，同时金属M元素的掺杂提升了复合材料的离子扩散系数；
[0023]2、本专利技术制备的具有三元壳层的锰酸锂复合材料中，锰酸锂具有尖晶石结构，三元材料具有层状结构，焙烧时能够在两者之间形成固溶体过度层，有利于结构的稳定。微观上，共沉淀法合成的复合材料具有尖晶石
‑
层状微米级复合结构，其晶粒之间能形成较好的连接，颗粒尺寸分布均匀；亚微米级的三元一次颗粒具有更完整的层状结构，层状结构越完整，材料的稳定性就越好，体现为循环性能和安全性能的提高。宏观上，三元材料本身pH较高，能够为锰酸锂提供一个偏碱性的环境，抑制锰酸锂的溶解，阻止电解液侵蚀锰酸锂内核，同时三元壳层能够提升整体比容量；
[0024]3、通过三元壳层和掺杂金属M元素的共同作用，阻止了锰酸锂复合材料在充放电循环过程中锰的溶解，提升材料稳定性和长循环性能，并提升了复合材料整体比容量。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将可溶性锰盐、金属M盐溶液、络合剂及沉淀剂混合，并在保护气氛内加热，得锰内核前驱体Mn1‑
x
M
x
(OH)2，记为Q1；S2.将Q1与纯水混合分散，得混合物一，再向混合物一中加入三元前驱体金属盐、络合剂及沉淀剂，所述三元前驱体金属盐为钴盐、镍盐、锰盐的组合，同时向混合物一中通入保护气并加热，再过滤，过滤所得滤饼即为前驱体Mn1‑
x
M
x
(OH)2@Ni
a
Co
b
Mn
(1
‑
a
‑
b)
(OH)2，记为Q2；S3.将Q2与锂盐混合研磨，并在氧气或空气的气氛内焙烧，即得具有三元壳层的锰酸锂复合材料LiMn2‑
x
M
x
O4@LiNi
a
Co
b
Mn
(1
‑
a
‑
b)
O2；所述x为金属M的含量，0.01≤x≤0.03；所述a为Ni的含量，所述b为Co的含量，所述1
‑
a
‑
b为Mn的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；所述Ni
a
Co
b
Mn
(1
‑
a
‑
b)
(OH)2为三元前驱体。2.根据权利要求1所述的具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰中的一种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属M盐溶液为Mg、Ga、Ti、V、Zr、Nb、Sn盐溶液中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的具有三元壳层的锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或两种以上的组合；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或两种以上的组合；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂继军，李胜，赖桂棠，
申请(专利权)人：深圳市泽塔电源系统有限公司，
类型：发明
国别省市：