基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法与应用。所述制备方法包括：先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物配体反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒，之后将其均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。藉由该金属氧化物墨水，可以通过旋涂、印刷等方式制成金属氧化物薄膜，该金属氧化物薄膜可以作为电极修饰层应用于太阳能电池、发光二极管等光电子器件，以改善电极和有机活性层之间的接触性能，进而提高光电子器件的性能。件的性能。件的性能。

【技术实现步骤摘要】
基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种金属氧化物材料，具体涉及一种基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法，以及其在光电子器件中的应用，属于光电半导体材料与器件


技术介绍

[0002]与传统的无机光电器件相比，采用有机半导体材料的新型光电器件，如：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光二极管(OLED)等可溶液法加工，具有成本低、材质轻、易大面积卷对卷生产等优势，具有非常广阔的应用前景。这类新型光电转换器件通常具有三明治式多层结构，包括阳极、有源层和阴极。其中，阴极主要是完成电子的注入(电致发光器件)或收集(太阳能电池器件)过程。常见的阴极电极材料包括：氧化铟锡电极(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属银栅线网格电极、金属纳米线银线薄膜电极、金属薄膜，如：铝电极、银电极等。在很多情况下，阴极与光电活性层之间功函数并不匹配，直接接触存在较大的界面势垒，影响了电子的注入或收集效率，进而影响了器件性能。通过在阴极与有源层之间引入界面修饰层可以调节电极表面功函数，使得电极与光电活性层之间形成欧姆接触，从而提高电子的注入或收集效率，达到器件性能提升的目的。
[0003]目前，常用的阴极修饰材料包括两大类：金属氧化物和聚合物类。聚合物材料具有可溶液化加工，与印刷方法兼容、且成膜性好等优点。但这类聚合物材料的合成制备方法较为复杂，材料成本较高，同时由于聚合物的导电性能较差，在利用聚合物作为电极界面修饰层时，器件性能表现出非常强烈的薄膜厚度依赖性，最优厚度通常在10纳米以下，给器件制备工艺带来了很大的难度。金属氧化物，如：氧化锌、氧化钛、氧化锡等具有导电性能好、材料稳定性高等优点，是一类优良的电极界面修饰材料。常用的金属氧化物薄膜制备多采用溶胶-凝胶法，旋涂前驱体溶液再高温烧结，与基于油墨的印刷方法不兼容。另外一种方法是将金属氧化物的颗粒尺寸下降到纳米尺度，金属氧化物纳米颗粒可以分散在溶剂之中，从而满足溶液法加工制备。例如，有报道利用溶液法制备氧化锌纳米粒子(ZnO)、氧化钛纳米粒子(TiO2)及铯掺杂的氧化钛纳米粒子(TiO2：Cs)作为电极修饰层有效提高了有机太阳能电池的器件效率及器件的稳定性【Adv.Mater.2012，24(38)，5267-5272】。但纳米微粒分散液自身的稳定性较差，存储时间较短，同时在印刷制备薄膜过程中容易发生团聚，造成薄膜表面缺陷较多，且刚性易断裂，易导致器件性能下降甚至短路【ACS Appl.Mater.Interfaces2014，6(20)，18172-18179】。此外，溶液法制备的金属氧化物纳米颗粒表面易吸附空气中的水氧，会造成制备的有机太阳能电池器件的光照I-V曲线的“S”形，需要长时间光照或经过紫外处理一定时间后才可以消除，这种“光浴”现象普遍认为是氧化物材料与ITO电极之间的界面导致的【Nat.Photonics2012，6(2)，115-120】。
[0004]在钙钛矿太阳能电池中，金属氧化物，包括氧化锌材料也有广泛的应用。但是氧化锌应用于钙钛矿中存在较多问题，主要表现在氧化锌与钙钛矿之间存在化学反应，造成电池不稳定，尤其是在加热的条件下，电池的热稳定性极差。
[0005]金属氧化物的化学修饰是实现纳米材料功能化以及提升材料性能的有效方法。针
对抑制金属氧化物纳米材料的团聚这一问题，可以通过偶联剂表面修饰的方式。例如使用硅烷偶联剂对ZnO纳米粒子表面修饰，在以往的报道中多应用于生物方面，使用这样的包覆处理后，不仅可以实现ZnO纳米粒子分散在水醇等绿色溶剂中，同时可以极大的提升荧光特性【Sci Rep.2015，5，8475】，广泛应用于生物成像方面，此外，选用带有特定官能团的偶联剂包覆后，还可以与其他有机物进一步连接【Bull.Mater.Sci.2012，1-7】。同样，在光伏领域，也有研究者使用这类偶联剂材料，一般是作为单分子界面修饰层，来改善无机材料与有机活性层或钙钛矿层的接触，来提升器件性能【Adv.Funct.Mater.2010，20(24)，4381-4387】【J.Mater.Chem.A2017，5(4)，1658-1666】。但是这类单分子界面修饰层，在实际制备过程中，多数采用旋涂或浸泡再清洗的方式，而且作为单分子层，厚度要求也更为苛刻，这样不仅给器件制备工艺带来了很大的难度，也限制了其应用性的进一步推广。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种基于化学修饰的金属氧化物墨水及其制备方法，以克服现有技术的不足。
[0007]本专利技术的另一目的还在于提供所述基于化学修饰的金属氧化物墨水的用途，特别是于制备光电子器件中的应用。
[0008]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0009]本专利技术实施例提供了一种基于化学修饰的金属氧化物墨水的制备方法，其包括：
[0010]先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)
3-Si-R
2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C
18
的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C
2-C
18
的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C
2-C
18
的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C
3-C
18
的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；
[0011]使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物配体反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；
[0012]将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。
[0013]本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的基于化学修饰的金属氧化物墨水，其包括两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒以及溶剂，所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、修饰于所述金属氧化物纳米颗粒表面的硅烷偶联剂基团，以及与所述硅烷偶联剂基团的氨基相键合的、具有酰氯基团的化合物配体基团。
[0014]本专利技术实施例还提供了一种金属氧化物薄膜，它主要由前述基于化学修饰的金属氧化物墨水形成。
[0015]相应的，本专利技术实施例还提供了前述金属氧化物薄膜的制备方法，其包括：至少采用涂布、印刷中的任一种方式形成所述金属氧化物薄膜。
[0016]本专利技术实施例还提供了前述金属氧化物薄膜于制备光电子器件中的用途。
[0017]进一步地，所述光电子器件具有电-光和/或光-电转换特性，并包括太阳能电池器
件或电致发光二极管器件等。
[0018]例如，本专利技术实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于化学修饰的金属氧化物墨水的制备方法，其特征在于包括：先使金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体结合，再以具有亲水性官能团的硅烷偶联剂进行表面修饰，形成硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒；所述硅烷偶联剂的结构通式为(R1O)
3-Si-R
2-R3，其中，R1包括取代或未取代的C1～C4的烷基，R2包括具有取代或未取代的C1～C
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的烷基的直链或带支链烷基、具有取代或未取代的C
2-C
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的且至少一个双键的直链或带支链烯基、具有取代或未取代的C
2-C
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的且至少一个三键的直链或带支链炔基、具有取代或未取代的C
3-C
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的饱和的或至少部分不饱和的环烷基或者不含或至少含有一个-NH-，R3包括-OH、-NH2、乙烯基、丙烯酸酯基团、环氧基团、卤素基团或碱金属基团；使所述硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒与具有酰氯基团的化合物配体反应，获得两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒；将所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒均匀分散于溶剂中，获得基于化学修饰的金属氧化物墨水。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R1包括甲基、乙基、异丙基或丁基；和/或，所述R3包括-NH2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将金属氧化物纳米颗粒与长烷基链有机配体均匀混合，并于60～110℃反应2～30min，并将反应物分散于第一有机溶剂中，形成长烷基链有机配体包覆的金属氧化物纳米颗粒的溶液，之后加入硅烷偶联剂和有机碱，并加热至80～100℃反应10～60min，并将反应物分散于第二有机溶剂中，获得硅烷偶联剂修饰的金属氧化物纳米颗粒的溶液。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒的材质包括氧化锌、氧化锡、氧化钛、铝掺杂氧化锌、铯掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锡中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为3～50nm，优选为5～15nm。6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述长烷基链有机配体的封端基团为羧基或氨基，优选包括油酸、油胺和十六胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述长烷基链有机配体与金属氧化物纳米颗粒和第一溶剂的组合的体积比为0.5～10∶100。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.1～1∶0.5，优选为1∶0.1～1∶0.3。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的任意一种或两种以上的组合。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱包括四甲基氢氧化铵；和/或，所述有机碱与金属氧化物纳米颗粒的摩尔比为0.05∶1～0.3∶1。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：使所述硅烷偶联剂修饰的金属
氧化物纳米颗粒的溶液、具有酰氯基团的化合物配体和第三有机溶剂均匀混合，并于50～80℃搅拌反应1～4h，获得所述两步化学修饰的金属氧化物纳米颗粒。11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于：所述化合物配体的结构通式...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆群，伊凡，魏俊峰，韩云飞，张连萍，马昌期，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：