基于苯并噻二唑或苯并硒二唑的稠环聚合物给体材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及基于苯并噻二唑或苯并硒二唑的稠环聚合物给体材料及其制备方法。本发明专利技术中涉及的两种共轭聚合物具有在可见

【技术实现步骤摘要】
基于苯并噻二唑或苯并硒二唑的稠环聚合物给体材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机光电
，具体涉及到一种基于杂原子取代的苯并噻二唑单元的共轭聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]有机太阳能电池因具有制备成本低、功能和结构易于调节、柔韧性及成膜性好、易于实现大面积柔性器件制造等优点而备受关注。
[0003]在材料结构方面，共轭聚合物中的重原子取代效应逐渐成为研究热点。通过“重”原子(第VIA族中S以下)的引入，并采用相对简单的合成路线，进而产生具有高分子量、在可见光近红外区有强吸收、窄的最高占据分子轨道(HOMO)
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最低未占据分子轨道(LUMO)间隙(<1eV)的给体材料。在广泛的给体重复单元中，少数结构在重原子取代化学中应用广泛，如芴和环戊联噻吩(CPDT)是两个备受关注的给体结构家族。类似地，2，1，3
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苯并噻二唑由于其吸电子能力强、成本低、合成简单，是最受欢迎的受体构筑单元之一，其单体同样可用来研究重16组原子取代对共聚物性能的影响。同时我们采用还原氧化两步反应制备硒类似物，其与母体苯并噻二唑互为等价电子。
[0004]在合成方法方面，迄今为止的D
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A共聚物主要是通过钯催化的Stille缩聚反应，该反应涉及的合成锡化共聚单体需要有毒的锡试剂，并会产生化学计量的有毒有机锡废物，其处理成本高的同时会引起严重的环境问题。考虑到聚合物太阳能电池的巨大潜力和快速发展，迫切需要开发一种新兴的，绿色环保的聚合方法来扩量合成这些高性能共聚物。直接芳基化聚合(DArP)方法使其可再生和可持续合成成为可能。DArP的关键步骤涉及钯催化的区域选择性芳基碳氢键功能化，事实上，该方法消除了传统过渡金属促进的交叉偶联反应中所需的对空气和湿度敏感、昂贵且有毒的有机金属试剂的需要。在典型的DArP过程中，在钯催化剂和碱的存在下，芳基卤化物与(杂)芳族化合物的碳氢键反应，以辅助碳氢键活化步骤，提供相应的偶联产物。同时其反应副产物是良性的，从而提供了总体上更简洁和原子经济的合成序列，这使得DArP极具吸引力。然而，与小分子的C
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H官能化反应中副产物通常易于分离相比，大多数DArP缺陷(例如，β缺陷、支化、交联、均偶联)仍会嵌在聚合物结构中，这是其大规模生产的主要瓶颈。本专利技术通过对原料投量比、溶剂、催化剂和膦配体的多次优化筛选在一定程度上解决了DArP法在聚合物合成方面的共性问题，同时促使聚合物在可见
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近红外区范围内具有宽而强的吸收，良好的化学稳定性以及较低的HOMO能级。

技术实现思路

[0005]本专利技术着重于结构类似的苯并噻二唑单元给体材料的合成化学和光电性质进行比较，其中在重复单元中进行了重16原子取代。同时旨在无需使用对环境有害的有毒有机锡化合物，采用低负载量的催化剂和磷配体进行合成，Pd2(dba)3(5mol％)和P(2
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MeOPh)3(10mol％)，增加了其实用性。尽管沿着共聚物主链存在一些“不希望的”活性碳氢位点，但
仍以优异产率和高分子量合成了两种代表性的共聚物。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术涉及基于苯并噻二唑或苯并硒二唑的共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
[0008][0009]其中，X为S或Se，R为C1
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C30支化烷基链，n≥1。
[0010]第二方面，本专利技术涉及的第一种给体材料：基于苯并噻二唑共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0011]按摩尔量份数，以1份的单体M1为标准，将其和新戊酸(1.2份)、碳酸钾(3份)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05份)以及磷配体三(2
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甲氧基苯基)膦(0.1份)，溶于无水邻二甲苯有机溶剂中。整个体系在无水和无氧气氛下进行，加热反应至接近胶状后，经过索氏提取进行提纯，真空干燥获得深蓝色的基于苯并噻二唑的共轭聚合物。所述加热条件具体为：90℃下反应24小时至胶状；所述索氏提取涉及的有机溶剂依次为甲醇、石油醚、氯仿。所述的单体M1如下所示：
[0012][0013]其中，R为C1
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C30支化烷基链。
[0014]所述的单体M1制备步骤如下：
[0015]a、按摩尔量份数，将1份起始原料A与1份噻吩锡化物B以及0.02份钯催化剂加到有机溶剂中，以80℃反应6小时；反应结束后，粗产物经甲醇超声清洗后得到中间体C，其结构式为：
[0016][0017]所述的起始原料A具有如下结构：
[0018][0019]所述噻吩锡化物B为2
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(三丁基锡)噻吩，具有如下结构：
[0020][0021]b、按摩尔量份数，以1份中间体C为标准，将其与4份三苯基膦溶于有机溶剂氯苯中，以140℃反应17小时；反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到关环中间体。按摩尔量份数，以1份关环中间体为标准，将其与2.5份溴化烃D以及0.53份碘化钾和3份碳酸钾加到有机溶剂N,N
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二甲基甲酰胺中，以80℃反应17小时；反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到单体M1，其结构式为：
[0022][0023]其中，R为C1
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C30支化烷基链。
[0024]所述溴化烃D为C1
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C30溴化烷烃。
[0025]所述步骤a有机溶剂为四氢呋喃，钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)，起始原料A的合成参考专利文献：CN109879870A基于苯并噻二唑新型功能材料的合成及其应用。
[0026]第二种给体材料：基于苯并硒二唑共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0027]按摩尔量份数，以1份的单体M2为标准，将其和新戊酸(1.2份)、碳酸钾(3份)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05份)以及磷配体三(2
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甲氧基苯基)膦(0.1份)，溶于无水邻二甲苯有机溶剂中。整个体系在无水和无氧气氛下进行，加热反应至接近胶状后，经过索氏提取进行提纯，真空干燥获得深蓝色的基于苯并硒二唑的共轭聚合物。所述加热条件具体为：90℃下反应44小时后升温至110℃反应24小时至胶状；所述索氏提取涉及的有机溶剂依次为甲醇、石油醚、氯仿。所述的单体M2如下所示：
[0028]R为C1
‑
C30支化烷基链。
[0029]所述的单体M2制备步骤如下:
[0030]a、按摩尔量份数，以1份单体M1为标准，将其与40份锌粒加入到有机溶剂中，以80℃反应一定时间；反应结束后，由于双氨基在空气中不稳定，则粗产物通过快速减压过滤，乙酸乙酯和饱和食盐水多次洗涤，以及硅胶柱提纯干燥后得到中间体E，其结构式为：
[0031]R为C1
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C30支化烷基链；
[0032]b、按摩尔量份数，以1份双氨基单体E为标准，将其与6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于苯并噻二唑或苯并硒二唑的稠环聚合物给体材料，其特征在于，所述给体材料的结构式如式(Ⅰ)所示： (Ⅰ)，其中，X为S或Se，R为C1
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C30支化烷基链，n≥1。2.根据权利要求1所述的基于苯并噻二唑的稠环聚合物给体材料的制备方法，其结构特征在于：所述基于苯并噻二唑的稠环聚合物给体材料以2,1,3
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苯并噻二唑为核心构筑单元，在分子刚性骨架的一端进行成环进一步提高分子平面性，同时引入适当烷基链来保证聚合物的溶解性，通过直接芳基化缩聚进行自偶联得到最终的稠环聚合物给体材料，所述2,1,3
‑
苯并噻二唑的结构式为： 其合成方法采用绿色环保的碳氢活化聚合，包括如下步骤：按摩尔量份数，以1份的单体M1为标准，将其与1.2份的新戊酸、3份的碳酸钾、0.05份的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯和0.1份的磷配体三(2
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甲氧基苯基)膦，溶于无水邻二甲苯有机溶剂中；整个体系在无水和无氧气氛下进行，90℃下反应24小时至胶状，经过索氏提取进行提纯，所述索氏提取涉及的有机溶剂依次为甲醇、石油醚、氯仿，真空干燥获得深蓝色的基于苯并噻二唑的稠环聚合物给体材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单体M1的结构式如式(Ⅱ)所示： (Ⅱ)，其中，R为C1
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C30支化烷基链。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单体M1具体制备步骤为：按摩尔量份数，将1份起始原料A与1份噻吩锡化物B以及0.02份钯催化剂加入到有机溶剂中，以80℃反应6小时；反应结束后，粗产物经甲醇超声清洗后得到中间体C，其结构式为：
；所述的起始原料A具有如下结构：；所述的噻吩锡化物B为2
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（三丁基锡）噻吩，具有如下结构：；b、按摩尔量份数，以1份中间体C为标准，将其与4份三苯基膦溶于有机溶剂氯苯中，以140℃反应17小时；反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到关环中间体；按摩尔量份数，以1份关环中间体为标准，将其与2.5份溴化烃D以及0.53份碘化钾和3份碳酸钾加到有机溶剂N,N
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二甲基甲酰胺中，以80℃反应17小时；反应结束后，经硅胶柱提纯干燥后得到单体M1，其结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓平，钱皓晨，孟岩，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：