本发明专利技术提供了一种ZSM-11分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将配置成的ZSM-11初始凝胶混合物搅拌均匀后，进行晶化得到预晶化液；(2)将配置成的ZSM-11初始凝胶溶液中加入步骤(1)制得的预晶化液搅拌均匀，晶化结束后得到ZSM-11分子筛晶化液，其中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中不含模板剂；(3)将步骤(2)制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液，洗涤至中性、干燥滤饼，得到ZSM-11分子筛原粉。该方法可以大幅度降低模板剂的用量，同时实现分子筛的快速合成有利于降低合成成本，减少对环境的污染。本发明专利技术还提供了一种ZSM-11分子筛。11分子筛。11分子筛。
【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-11分子筛及其合成方法
[0001]本专利技术属于分子筛材料合成领域，涉及一种ZSM-11分子筛的低成本的合成方法，以及由该合成方法合成的ZSM-11分子筛。
技术介绍
[0002]ZSM-11是pentasil家族的一种分子筛，属于四方晶系、MEL拓扑结构，拥有二维十字交叉的直通孔道。相比三维孔道结构的分子筛，减小二维孔道结构分子筛的晶粒尺寸可以有效降低扩散阻力。这是ZSM-11分子筛二维孔道结构的独特优势。目前对于ZSM-11分子筛的主要集中在苯、甲醇烷基化和甲醇制丙烯等工艺中，催化裂化工艺应用较少。
[0003]目前，合成成本过高的问题是限制ZSM-11分子筛广泛应用的一大因素，因此对降低合成过程用模板剂的使用量，实现ZSM-11的低成本合成显得尤为重要。
[0004]CN105858682A公开了一种利用母液合成ZSM-11分子筛的方法。其特征在于向ZSM-11分子筛母液中加入铝盐形成硅铝胶体，再加入絮凝剂，经过过滤洗涤形成湿硅铝胶滤饼，作为原料制备ZM-11分子筛。再向原料中补充新鲜原料配制合成ZSM-11进行下一步合成。该方法可以实现母液的循环利用，降低合成成本，但是每次要分析分离后母液的组成，再进行原料的补充，操作具有一定的繁琐性，并且在第二步合成过程中还是不可避免的使用了模板剂，会增加一定后期操作成本。
[0005]CN101531376A公开了一种ZSM-11的微波合成工艺，其特点在于用微波辐射加热取代传统水热，并通过预置晶种，明显加快了成核速率和晶体生长速率，大大缩短了晶化时间。但是微波辐射加热在全国范围内没有一定的设备基础，工业化应用局限，并且虽然使用晶种可以加快净化速率，此晶种为纯ZSM-11分子筛，而且还是没有避免模板剂的使用。
[0006]张玲等微波晶种法快速合成ZSM-11分子筛，考察了晶种类型和添加量对ZSM-11合成的影响，在预置晶种的情况下与传统水热合成方法进行了比较，提出晶种的加入可以有效地解决微波合成条件下的成核问题，显著地促进晶化过程的发生，并且提出同质晶种的作用大于异质晶种。但是晶种的加入虽然可以降低模板剂的用量，但还是不能避免在使用晶种的条件下完全不使用模板剂。
[0007]近年来众多学者致力于晶种法无模板剂合成ZSM-11的研究，但各制备方法均存在不足之处。因此，必须研发一种结晶度高、低模块剂甚至无模板剂添加的对环境友好的ZSM-11的制备方法。
技术实现思路
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种ZSM-11分子筛的合成方法，通过预置晶种液作为导向液，在无模板剂条件下晶化一段时间能够得到一种结晶良好的ZSM-11分子筛。
[0009]为达到上述目的，本专利技术提供了一种ZSM-11分子筛的合成方法，包括以下步骤：
[0010](1)将配置成的ZSM-11初始凝胶混合物搅拌均匀后，进行晶化得到预晶化液；
[0011](2)将配置成的ZSM-11初始凝胶溶液中加入步骤(1)制得的预晶化液搅拌均匀，晶化结束后得到ZSM-11分子筛晶化液，其中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中不含模板剂；
[0012](3)将步骤(2)制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液，洗涤至中性、干燥滤饼，得到ZSM-11分子筛原粉。
[0013]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(2)中，所述预晶化液的加入量优选为所述ZSM-11初始凝胶溶液的10wt％～50wt％。
[0014]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(1)中，所述ZSM-11初始凝胶混合物中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O：0.3-0.8模板剂；所述ZSM-11初始凝胶混合物中Si与Al的摩尔比为40-300，进一步优选为50-100，此处Si与Al的摩尔比代表的是Si原子与Al原子的摩尔比。
[0015]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(2)中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O；所述ZSM-11初始凝胶溶液Si与Al的摩尔比为40-300，进一步优选为50-100，此处Si与Al的摩尔比代表的是Si原子与Al原子的摩尔比。
[0016]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述碱金属优选为Na、K或Li。
[0017]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述硅源优选包括硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的至少一种。
[0018]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述铝源优选包括硅溶氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
[0019]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述模板剂优选为四丁基铵类模板剂。
[0020]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述四丁基铵类模板剂优选包括四丁基溴化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
[0021]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其中，所述ZSM-11初始凝胶混合物中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O：0.3-0.8(TBA)2O，所述ZSM-11初始凝胶溶液中各组分及摩尔比优选为0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O，其中M均代表碱金属，(TBA)2O代表模板剂。
[0022]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(1)中，所述晶化的条件优选为：温度150℃-200℃、时间2-12小时。
[0023]本专利技术所述的ZSM-11分子筛的合成方法，步骤(2)中，所述晶化的条件优选为：温度150℃-200℃、时间24-72小时。
[0024]为此，本专利技术还提供一种由上述的合成方法合成的ZSM-11分子筛。
[0025]本专利技术提供的上述ZSM-11分子筛的制备方法，其具体地包括以下步骤：
[0026]S1、按照配比：0.12-0.2M2O：0.005-0.01Al2O3：1SiO2：10-30H2O：0.3-0.8(TBA)2O，配置合成ZSM-11初始凝胶混合物，常温下将凝胶混合物搅拌1-2小时至均匀，将凝胶混合物转移到晶化釜中，在150℃-170℃条件下晶化2-12小时，得到下一步合成所需要的预晶化液。
[0027]S2、按照和预晶化液同样的配比，添加原料硅源、铝源、碱源、和水，在不添加模板剂的条件下搅拌1-2小时至均匀，配置成合成所需要的ZSM-11初始凝胶溶液。
[0028]S3、将步骤S1合成的预晶化液，取部分添加到步骤S2合成的初始凝胶溶液中，搅拌0.5-1小时至均匀，将得到的凝胶混合物转移到晶化釜中，在150℃-170℃条件下晶化24-72小时，得到相应的ZSM-11分子筛晶化液。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将配置成的ZSM-11初始凝胶混合物搅拌均匀后，进行晶化得到预晶化液；(2)将配置成的ZSM-11初始凝胶溶液中加入步骤(1)制得的预晶化液搅拌均匀，晶化结束后得到ZSM-11分子筛晶化液，其中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中不含模板剂；(3)将步骤(2)制得的ZSM-11分子筛晶化液进行真空抽滤分离，冷却、过滤除去ZSM-11分子筛母液，洗涤至中性、干燥滤饼，得到ZSM-11分子筛原粉。2.根据权利要求1所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预晶化液的加入量为所述ZSM-11初始凝胶溶液的10wt％～50wt％。3.根据权利要求1所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZSM-11初始凝胶混合物中各组分及摩尔比为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O：0.3-0.8模板剂；所述ZSM-11初始凝胶混合物中Si与Al的摩尔比为40-300。4.根据权利要求1所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ZSM-11初始凝胶溶液中各组分及摩尔比为0.12-0.2碱金属：0.005-0.01铝源：1硅源：10-30H2O；所述ZSM-11初始凝胶溶液中Si与Al的摩尔比为40-300。5.根据权利要求3或4所述的ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，所述碱金属为Na、...
【专利技术属性】
技术研发人员：段宏昌，任申勇，付国宁，高雄厚，申宝剑，郭巧霞，谭争国，郑云锋，潘志爽，黄校亮，王漫云，刘涛，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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