固态电解电容及其制备方法技术

一种固态电解电容器包括由具有阀门作用的金属构成的正电极基片，一层绝缘氧化膜，一层半导体和一层导电层，把它们按顺序形成在正电极基片上，其中导电层主要由金属氧化物粉末、金属粉末，也可有金属盐构成。这种电容在高温下具有良好的和持久的稳定性。在制备这种电容的过程中，对形成在绝缘氧化膜上的半导体层最好进行超声波清洗。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是一种在高温状态下具有很好稳定性的固态电解电容器。一般的固态电解电容器的结构通常是这样的在由具有阀门作用的金属构成的正极基片上，形成一个氧化膜层;在此氧化膜层的外表面形成一个诸如二氧化锰这样的半导体材料构成的半导体层，作为相反极性的电极;用银糊状物或类似物质在该半导体层上形成一个导电层，用于减小接触电阻。然而，这样一种固态电解电容器有一个缺点，即在长时间的高温条件下，随着时间的推移，损耗系数会增大。基于以上所述的背景，本专利技术的主要目的是提供一种在长时间高温状态下，仍能保持良好稳定性的固态电解电容器。更具体地说，一方面，本专利技术的固态电解电容器包含有一个由具有阀门作用的金属构成的正极基片;一层绝缘的氧化膜;一个半导体层;以及一个导电层，把它们按此顺序形成在正极基片上。其中的导电层主要是由金属氧化物粉末和金属粉末构成的糊状物。另一方面，本专利技术改进了固态电解电容器的制备方法，该方法包括在由具有阀门作用的金属构成的正极基片表面上，按顺序形成绝缘的氧化膜、半导体层以及导电层，其改进之处为将形成在绝缘氧化膜上的半导体层表面进行超声波冲洗，然后在冲洗过的表层上形成一个主要由金属氧化物粉末和金属粉末构成的糊状物层，作为导电层。用于作为本专利技术的固态电解电容器的正极的阀用金属基片，可以采用任何具有阀门作用的金属，如铝、钽、铌、钛以及它们的合金。在正电极基片的表面部分形成的正电极本身的氧化层，或在正电极基片的表面上形成的另外一种绝缘的氧化层，都可作为正电极基片表面的氧化膜层。以正电极阀用金属氧化物构成的层为最好。在每一种情况下，众所周知的方法，如可以采用液态电解质的阳极形成法制成氧化层。对本专利技术的半导体层的组成及其制备方法并没有特别严格的要求。然而，为了提高电容器的性能，最好按照已知的化学或电化学的沉积法来制备，主要是由二氧化铅或二氧化铅和硫酸铅的混合物构成的半导体层。这里所谓的化学沉积法，例如可以是一种从包括含铅化合物和氧化剂的反应母液中来沉积半导体层的方法。作为含铅化合物中的铅原子可以是以配位键或离子键的形式与螯合化合物结合，这些螯合化合物如8-羟基喹啉、乙酰丙酮、3-羟基对吡喃酮、水扬酸、茜素、聚乙酸乙烯酯、卟啉化合物、冠状或穴状化合物、柠檬酸铅、乙酸铅、碱式乙酸铅、氯化铅、溴化铅、高氯酸铅、氨基磺酸铅、六氟硅酸铅、溴酸铅、氟硼酸铅、水合乙酸铅以及硝酸铅。按照用作反应母液的溶剂的种类选择适合的含铅化合物。可将水或有机溶剂用作溶剂。可以采用上述两种或多种含铅化合物的混合物。在反应母液中的含铅化合物的浓度从0.05摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度，较好的是从0.1摩尔/升到给定的饱和溶解度浓度，最好从0.5摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度。如果反应母液中的含铅化合物的浓度低于0.05摩尔/升，就不能得到性能良好的固态电解电容器。如果反应母液中的含铅化合物的浓度超过给定的饱和溶解度，通过增加额外的含铅化合物也不会带来什么好处。上面提到的氧化剂可以是，例如苯醌、吡啶-N-氧化物、二甲亚砜、铬酸、高锰酸钾、氧化硒、乙酸汞、氧化钒、氯酸钠、氯化铁、过氧化氢、漂白粉以及过氧化苯酰。按照氧化剂的种类选择合适的氧化剂，可以采用上述两种或多种氧化剂的混合物。每使用一摩尔含铅化合物，最好用0.1至5摩尔的氧化剂。如果每使用一摩尔含铅化合物，氧化剂的用量超过5摩尔，则从经济上讲是不合算的。如果每使用一摩尔含铅化合物，氧化剂的用量不足0.1摩尔，就不能得到性能良好的固态电解电容器。形成主要由二氧化铅组成的半导体层的方法，可以是把含铅化合物溶液和氧化剂溶液混合，以构成反应母液，并且将在其表面具有上述氧化膜的正电极基片浸入反应母液中，用化学沉积的方法沉积出一个主要由二氧化铅组成的半导体层。至于电化学沉积法，例如可以是已由本专利专利技术人提出的方法(见日本专利申请№.61-26，952)，即通过电氧化，从高浓度含铅化合物的电解液中，沉积出二氧化铅。如果半导体层是一个主要由本来就是半导体的二氧化铅和绝缘材料硫酸铅组成的层，那么通过加入了二氧化铅，可以减小电容器的漏电流。另一方面，由于加入了硫酸铅，半导体层的导电性也降低了，因此，损耗系数增加了。然而，根据本专利技术，发现采用二氧化铅，以及硫酸铅来构成半导体层，所得到的电容器的性能可以保持在与常规的固态电解电容器一样高的水平上。因此，可以清楚地看出，在一个很宽的成份比范围内，都可以得到良好的电容特性。在形成的半导体层中，以重量计，二氧化铅的含量至少是10份，而硫酸铅的含量可高达90份。权衡漏电流和损耗系数，以重量计，二氧化铅的含量较好是20至50份，最好是在25至35份之间;而硫酸铅的含量较好是80至50份，最好是在75至65份之间。如果二氧化铅的含量以重量计少于10份，导电性增加而损耗系数也因此增加，这样便不能得到令人满意的电容特性。可以从作为反应母液的含铅离子和过硫酸根离子的水溶液中，通过化学沉积得到主要由二氧化铅和硫酸铅组成的半导体层。此外也可把不含过硫酸根离子的氧化剂掺入反应母液。反应母液中的铅离子浓度从0.05摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度，较好是从0.1摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度，最好是从0.5摩尔/升至给定的饱和溶解度浓度。如果反应母液中的铅离子浓度超过给定的饱和溶解度浓度，则通过增加铅离子含量不会带来任何好处。如果铅离子浓度低于0.05摩尔/升，由于反应母液中的铅离子含量过低，则沉积频率会提高，这是不利的。反应母液中的过硫酸根离子的浓度是这样的即过硫酸根离子与铅离子的克分子比为0.05至5。如果该克分子比大于5，则仍残余未参加反应的过硫酸根离子，因此费用就高。如果该克分子比小于0.05，则仍残存未参加反应的铅离子，因此导电性变差。这里可以列举的给出的铅离子晶种的化合物，有柠檬酸铅、高氯酸铅、硝酸铅、乙酸铅、碱式乙酸铅、氯酸铅、氨基磺酸铅、六氟硅酸铅、溴酸铅、氯化铅以及溴化铅。可以采用以上两种或多种化合物的混合物。这里可以列举的给出的过硫酸根离子晶种化合物，有过硫酸钾、过硫酸钠以及过硫酸铵。可以采用以上两种或多种化合物的混合物。可以列举的氧化剂有过氧化氢、次氯酸钙、亚氯酸钙、氯酸钙以及过氯酸钙。在半导体层上形成导电层之前，最好对形成的半导体层用超声波冲洗一下。可把水或酒精之类的有机溶剂作为超声波冲洗用的介质。超声波冲洗的输出、温度和时间取决于所采用的正电极基片的种类、形成的半导体层的种类和组成以及其他因素，因此是预先的实验结果决定的。除了超声波冲洗之外，在制备过程中，可结合使用有机溶剂比如乙醇或甲醇和水的冲洗。通过这些冲洗步骤的结合，可以增强超声波冲洗的效果。半导体层上形成的导电层是一层主要由金属氧化物粉末和金属粉末的混合物构成的糊状物层。形成半导体层的金属氧化物粉末最好用该金属氧化物粉末。此外，半导体层上形成的导电层可以是主要由形成半导体层的金属氧化物和金属盐粉末及金属粉末的混合物构成的糊状物层作为该金属氧化物，可以用例如二氧化锰，二氧化锡，二氧化钨，二氧化铅，一氧化铜，一氧化锌、一氧化镍，二氧化钛，一氧化钴，三氧化二铁，钛酸钡、氧化钽，三氧化二钒，三氧化钨等。就导电性来说，最好用二氧化铅。关于金属粉末，可以用例如银粉，金粉、钯粉、铜粉、镍粉、银铜合金粉，银镍合金粉，镀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态电解电容器包括：一个由具有阀门作用的金属构成的正电极基片；一层绝缘氧化膜；一个半导体层和一个导电层，把它们按顺序形成在正电极基片上，其特征在于导电层主要由金属氧化物粉末和金属粉末构成的糊状物层。

【技术特征摘要】
JP 1986-11-8 61-266092;JP 1987-2-24 62-392051.一种固态电解电容器包括一个由具有阀门作用的金属构成的正电极基片；一层绝缘氧化膜；一个半导体层和一个导电层，把它们按顺序形成在正电极基片上，其特征在于导电层是主要由金属氧化物粉末和金属粉末构成的糊状物层。2.根据权利要求1的固态电解电容器，其中金属氧化物粉末对金属粉末的重量比是从1/6到6。3.根据权利要求1或2的固态电解电容器，其中的半导体层主要由二氧化铅构成。4.根据权利要求1或2的固态电解电容器，其中半导体层主要由二氧化铅和硫酸铅构成。5.根据权利要求1到4中任何一个的固态电解电容器，其中金属氧化物粉末是二氧化铅粉末。6.根据权利要求1的固态电解电容器，其中导电层是主要由金属氧化物粉末、金属盐粉末和金属粉末构成的糊状物层。7.根据权利要求6的固态电解电容器，其中金属氧化物粉末和金属盐粉末的总量对金属粉末的重量比是1/6到6，在金属氧化物和金属盐粉末总量中，金属盐粉末可达重量的70%。8.根据权利要求6或7的固态电解电容器，其中半导体层主要由二氧化铅构成，导电层至少包含作为金属氧化物的二氧化铅和作为金属盐的硫酸铅。9.根据权利要求6或7的固态电解电容器，其中半导体层主要由二氧化铅和硫酸铅构成，导...

【专利技术属性】
技术研发人员：内藤一美，荒川美明，渡部晴义，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]