介电陶瓷组合物、电子器件及其生产方法技术

一种介电陶瓷组合物，其至少含有式｛（Ｓｒ＃－［１－ｘ］Ｃａ＃－［ｘ］）Ｏ｝＃－［ｍ］.（Ｔｉ＃－［１－ｙ］Ｚｒ＃－［ｙ］）Ｏ＃－［２］的介电氧化物组合物的主要组分和含有Ｒ选自Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ和Ｌｕ中的至少一种元素的氧化物的第四次要组分，在主要组分表达式中：０．９４＜ｍ＜１．０２，０≤ｘ≤１．００，和０≤ｙ≤０．２０，以及基于１００摩尔的主要组分，以Ｒ计，第四次要组分的摩尔比为０．０２摩尔≤第四次要组分＜２摩尔。这种介电陶瓷组合物，在烧结时可以获得优异的抗还原性、在烧结后可获得优异的电容－温度特性，并改善绝缘电阻的加速寿命。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用作例如多层陶瓷电容器等的电介质层的介电陶瓷组合物、一种使用了这种介电陶瓷组合物作为介电层的电子器件及其生产方法。作为一种电子器件的例子，多层陶瓷电容器是通过将导电的糊状物印刷在含有预置介电陶瓷成分的新鲜基片上；堆叠带有陶瓷糊状物的大量这样新鲜的基片；以及将该新鲜基片和内电极烧结在一起而制成的。通常的介电陶瓷组合物具有被还原的性能，并且通过在低氧气分压的惰性气氛或还原气氛下烧结其可制成半导体。因此，当生产多层陶瓷电容器时，其可以放入高氧气分压的氧化气氛炉中进行处理。与此同时，必须使用与介电陶瓷组合物烧结在一起的内电极的物质，一种在介电陶瓷组合物的烧结温度下不会熔化和即使在氧化气氛下烧结也不会氧化的贵重金属(如钯、铂等)。这证明是降低多层陶瓷电容器产品价格的主要障碍。面对这一问题，使用不昂贵贱金属(例如，镍、铜等)用作内电极的物质就必须开发一种介电陶瓷组合物，其即使在低温的惰性或还原气氛下也不会转变成半导体，也就是，其具有优越的抗还原性和在烧结后具有足够的介电常数和优越的介电特征(例如小的电容的温度系数变化率)。在过去，对介电陶瓷组合物能使用贱金属作为内电极的材料提出了各种建议。例如，日本待审查专利(KoKai)No.1988-224108公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的组合物和基于100份重量的这种主要组分所含有的作为次要组分为0.01～2.00份重量的已转变成MnO2的Mn和0.10～4.00份重量的SiO2。另外，日本待审查专利(KoKai)No.1988-224109公开了一种介电陶瓷组合物，其基于上述主要组分除含有Mn和SiO2外还含有0.01～1.00份重量的Zn。另外，日本待审查专利(KoKai)No.1992-206109公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)并具有的粉末颗粒直径范围为0.1～1.0μm。另外，日本专利(KoKoKu)No.1987-24388公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(MeO)kTiO2(其中，Me为选自Sr、Ca和Sr+Ca中的一种金属和k为1.00～1.04)和基于100份重量的这种主要组分含有0.2～10.0份重量的Li2O·M(其中，M是选自BaO、CaO和SrO之中的至少一种金属氧化物)作为玻璃组分和使用了预定摩尔比的SiO2。另外，日本专利No.2508359(日本待审查专利(KoKai)No.1992-14704)公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.35≤x≤0.41,0＜y≤0.1,m=1.00)和基于100份重量的这种主要组分唯一含有的次要组分为0～3.0份重量的SiO2。另外，日本专利(KoKoKu)No.1993-18201公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0＜x＜1.0,0.005≤y≤0.10,1.00≤m≤1.04)和基于100份重量的这种主要组分含有特定范围的Li2O、SiO2和MO(其中，MO是选自BaO、MgO、ZnO、SrO和Ca之中的至少一种金属氧化物)的次要组分。另外，日本专利(KoKoKu)No.1996-24006(日本待审查专利(KoKai)No.1988-224106)公开了一种介电陶瓷组合物，其含有的主要组分的介电氧化物的成分表达式为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)和基于100份重量的这种主要组分含有的次要组分为0.01～2.00份重量的已转变成MnO2的Mn、0.10～4.00份重量的SiO2和0.01～2.00份重量的MgO。但是，这些公开的介电陶瓷组合物都遇到了下面的问题，即在烧结后绝缘电阻短的加速寿命和当使用该介电陶瓷组合物和具有镍或其它贱金属的内电极所生产所获得的多层陶瓷电容器具有更低的可靠性。另外，当使用这种介电陶瓷组合物生产具有由贱金属构成的内电极的多层陶瓷电容器时，特别是当介电层变薄时，存在绝缘电阻(IR)容易恶化和所获得的多层陶瓷电容器的初始绝缘电阻缺陷率增加的问题。本专利技术的第一个目的是提供一种介电陶瓷组合物，其在烧结时具有优越的抗还原性、在烧结后具有优越的电容-温度特性和能改善绝缘电阻的加速寿命。本专利技术的第二个目的是提供一种晶片形电容器或其它电子器件，其具有优越的电容-温度特性、能改善绝缘电阻的加速寿命并提高可靠性。本专利技术的第三个目的是提供一种生产晶片形电容器或电子器件的方法，该电子器件具有优越的电容-温度特性、在保持的可靠性的同时能改善初始绝缘电阻的缺陷率，这正是电子器件所寻求的，并且甚至当介电层变薄时，其具有低的初始绝缘电阻缺陷率。为了实现上述第一个目的，提供了一种介电陶瓷组合物，其至少含有一种成分表达式为{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要组分的介电氧化物和含有一种R(这里R是选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu之中的至少一种元素)的氧化物的第四次要组分，其中在含有主要组分表达式中的符号m、x和y表示成分的摩尔比并有下列关系0.94＜m＜1.02,0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩尔的主要组分第四次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0.02摩尔≤第四次要组分＜2摩尔。优选包含在第四次要组分中的R的氧化物是钪Sc、钇Y、铈Ce、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu之中的至少一种氧化物。优选本专利技术的介电陶瓷组合物含有的第四次要组分的R的氧化物晶粒是完全均匀分布的。优选本专利技术的介电陶瓷组合物还含有的第一次要组分是一种选自下列的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在烧结后形成这些氧化物中之一的化合物，其中基于100摩尔的主要组分，第一次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0.01摩尔≤第一次要组分＜2摩尔。根据本专利技术的介电陶瓷组合物，优选还含有Mn的氧化物和/或在烧结后能形成Mn的氧化物的化合物作为第二次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，第二次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0摩尔≤第二次要组分＜4摩尔。根据本专利技术的介电陶瓷组合物，优选还含有选自SiO2、MO(其中，M至少是选自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一种元素)、Li2O和B2O3之中的至少一种化合物而构成的第三次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，第三次要组分的摩尔比其换算为氧化物中的金属元素为0摩尔＜第三次要组分＜15摩尔。第三次要组分的特别优选实施例如下根据本专利技术的介电陶瓷组合物更优选还含有由(Srp,Ca本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介电陶瓷组合物，其至少含有： 一种含有成分表达式为｛（Ｓｒ↓［１－ｘ］Ｃａ↓［ｘ］）Ｏ｝↓［ｍ］.（Ｔｉ↓［１－ｙ］Ｚｒ↓［ｙ］）Ｏ↓［２］的介电氧化物组合物的主要组分和 一种含有Ｒ（这里Ｒ是选自：钪Ｓｃ、钇Ｙ、镧Ｌａ、铈Ｃｅ、镨Ｐｒ、钕Ｎｄ、钷Ｐｍ、钐Ｓｍ、铕Ｅｕ、钆Ｇｄ、铽Ｔｂ、镝Ｄｙ、钬Ｈｏ、铒Ｅｒ、铥Ｔｍ、镱Ｙｂ和镥Ｌｕ之中的至少一种元素）的氧化物的第四次要组分，其中 在主要组分表达式中的符号ｍ、ｘ和ｙ表示成分的摩尔比并有下列关系： ０．９４＜ｍ＜１．０２， ０≤ｘ≤１．００，和 ０≤ｙ≤０．２０，和 基于１００摩尔的主要组分，其换算为氧化物中的Ｒ，第四次要组分的摩尔比为０．０２摩尔≤第四次要组分＜２摩尔。

【技术特征摘要】
JP 2000-6-22 187800/00;JP 2001-1-10 3066/01;JP 2001．一种介电陶瓷组合物，其至少含有一种含有成分表达式为{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介电氧化物组合物的主要组分和一种含有R(这里R是选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu之中的至少一种元素)的氧化物的第四次要组分，其中在主要组分表达式中的符号m、 x和y表示成分的摩尔比并有下列关系0.94＜m＜1.02，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物中的R，第四次要组分的摩尔比为0.02摩尔≤第四次要组分＜2摩尔。2．根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中在第四次要组分中含有的R氧化物是钪Sc、钇Y、铈Ce、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu之中的至少一种氧化物。3．根据权利要求1的介电陶瓷组合物，在第四次要组分中含有的R氧化物晶粒是基本均匀地分布。4．根据权利要求2的介电陶瓷组合物，在第四次要组分中含有的R氧化物晶粒是基本均匀地分布。5．根据权利要求1的介电陶瓷组合物，还含有一种至少含有选自下列元素的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在烧结后形成这些氧化物的化合物的第一次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物中的金属元素，第一次要组分的摩尔比为0.01摩尔≤第一次要组分＜2摩尔。6．根据权利要求2的介电陶瓷组合物，还含有一种至少含有选自下列元素的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在烧结后形成这些氧化物的化合物的第一次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物中的金属元素，第一次要组分的摩尔比为0.01摩尔≤第一次要组分＜2摩尔。7．根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其还含有一种Mn的氧化物和/或在烧结后能形成Mn的氧化物的化合物的第二次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物中的金属元素，第二次要组分的摩尔比为0摩尔≤第二次要组分＜4摩尔。8．根据权利要求2的介电陶瓷组合物，其还含有一种Mn的氧化物和/或在烧结后能形成Mn的氧化物的化合物的第二次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物中的金属元素，第二次要组分的摩尔比为0摩尔≤第二次要组分＜4摩尔。9．根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其还含有选自SiO2、MO(其中，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一种元素)、Li2O和B2O3之中的至少一种类型的化合物的第三次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物，第三次要组分的摩尔比为0摩尔＜第三次要组分＜15摩尔。10．根据权利要求2的介电陶瓷组合物，其还含有选自SiO2、MO(其中，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一种元素)、Li2O和B2O3之中的至少一种类型的化合物的第三次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物，第三次要组分的摩尔比为0摩尔＜第三次要组分＜15摩尔。11．根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其还含有一种含有(Srp,Ca1-p)SiO3(其中p为0.3≤p≤1)的第三次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物，第三次要组分的摩尔比为0摩尔＜第三次要组分＜15摩尔。12．根据权利要求2的介电陶瓷组合物，其还含有一种含有(Srp,Ca1-p)SiO3(其中p为0.3≤p≤1)的第三次要组分，其中基于100摩尔的主要组分，其换算为氧化物，第三次要组分的摩尔比为0摩尔＜第...

【专利技术属性】
技术研发人员：福井隆史，渡边康夫，高桥三喜夫，佐藤阳，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]