非还原性介电陶瓷,其制造方法和用该陶瓷的单块电容器技术

一种非还原性介电陶瓷，它包括Ｃａ、Ｚｒ和Ｔｉ作为金属元素，并且不含铅；在Ｃｕ ＫαＸ射线衍射图中，在２θ＝２５－３５°时次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比为１２％或更小，所述次要晶相包括除钙钛矿主要晶相以外的全部晶相。在中性或还原性气氛中烧制后，该非还原性介电陶瓷显示出优良的绝缘电阻和介电损耗，并且在高温负荷寿命试验中具有高的可靠性，它用于制造小型高容量单块陶瓷电容器。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非还原性介电陶瓷，使用这种介电陶瓷的单块陶瓷电容器以及这种非还原性介电陶瓷的制造方法。在各种电子元件中，降低尺寸和增加堆砌密度的趋势日益需要单块陶瓷电容器能满足这种趋势。同时，工业上正在对单块陶瓷电容器的应用(包括用于汽车等)进行研究。对单块陶瓷电容器的其它要求包括降低成本和提高可靠性。这些要求促进了非还原性介电陶瓷材料的开发，这种陶瓷材料使用廉价的贱金属作为内电极材料，它在中性或低氧分压的还原性气氛(以便不使内电极材料氧化)中在烧制过程中不会变成半导体材料，并且显示出优良的介电特性。例如，日本未审定专利申请公报NO.60-131708、63-126117、5-217426、10-335169、10-330163和11-106259公开了(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3基组合物、[(CaxSr1-x)O][(TiyZr1-y)O2]基组合物和(CaO)x(Zr1-yTiy)O2基组合物作为非还原性介电陶瓷材料。使用这些非还原性介电陶瓷材料能制得价廉的可靠的单块陶瓷电容器，在还原性气氛中烧制时它不会转变成半导体材料并且它使用贱金属(如镍和铜)作为内电极。在日本未审定专利申请公报No.60-131708和63-126117中公开的非还原性介电陶瓷中，同时焙烧主要组分材料(如碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、二氧化钛(TiO2)和二氧化锆(ZrO2))、辅助组分材料(如二氧化锰(MnO2))以及矿化剂(例如二氧化硅(SiO2))，制得用式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的陶瓷。因此，根据X射线衍射图，焙烧的原料粉末不具有单一的钙钛矿结构，而是具有含钙钛矿主要晶相以及其它次要晶相的混合晶体体系。同时，这种焙烧的原料粉末在还原性气氛中烧制而成的介电陶瓷具有混合的晶体体系。这种介电陶瓷中不均匀的晶体结构会降低高温负荷寿命试验中低厚度元件(以便制造小型的高容量单块陶瓷电容器)的可靠性。在日本未审定专利申请公报No.5-217426和10-335169所述的非还原性介电陶瓷中，使用钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、锆酸锶(SrZrO3)和锆酸钙(CaZrO3)粉末作为原料以制得具有通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3和[(CaxSr1-x)O][(TiyZr1-y)O2]的陶瓷。称重这些粉末后，通过湿混、模塑、除去粘合剂和烧制形成陶瓷。但是在这种方法中，具有钙钛矿结构的CaTiO3、SrTiO3、SrZrO3和CaZrO3几乎不能相互溶解。因此，形成的介电陶瓷具有含多种钙钛矿晶相的混合晶体体系。当降低元件的厚度以制造小型的高容量单块陶瓷电容器时，在高温负荷寿命试验中单块陶瓷电容器的寿命发生变化，其可靠性会受影响。在日本未审定专利申请公报No.10-330163和11-106259公开的非还原性介电陶瓷中，称重预定量的碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)和碳酸锰(MnCO3)作为原料，称重预定量的玻璃组分并将两者混合、模塑、除去粘合剂和烧制，制得用式(CaO)x(Zr1-yTiy)O2表示的陶瓷。但是在这种方法中，作为主要晶相的钙钛矿晶相的形成受影响，形成的介电陶瓷包括含钙钛矿主要晶相和其它次要晶相的混合晶体体系。当降低元件厚度以制造小型的高容量单块陶瓷电容器时，单块陶瓷电容器的可靠性会下降。因此，本专利技术的一个目的是提供一种非还原性介电陶瓷，在中性或还原性气氛中烧制过程中其绝缘电阻和介电损耗不会受损，当元件厚度下降时在高温负荷寿命试验中它显示出长的寿命和低的寿命偏差以及高的可靠性。本专利技术的另一个目的是提供一种使用该非还原性介电陶瓷的单块陶瓷电容器。本专利技术再一个目的是提供一种非还原性介电陶瓷的制造方法。本专利技术非还原性介电陶瓷包括Ca、Zr和Ti作为金属元素，并且不含铅。在Cu Kα X射线衍射图中，在2θ=25-35°时次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比为12％或更小，其中次要晶相包括除钙钛矿主要晶相以外的全部晶相。次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比较好为5％或更小，更好为3％或更小。由于次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比为12％或更小，因此次要晶相在全部晶相中的含量较低。因此，形成的介电陶瓷在中性或还原性气氛中烧制时其绝缘电阻和介电损耗不会受损，当介电陶瓷层的厚度下降至5微米或更低时在高温负荷寿命试验中它显示出长的寿命和低的寿命偏差以及高的可靠性。本专利技术单块陶瓷电容器包括多层介电陶瓷层，在介电陶瓷层之间的内电极以及与内电极电连接的外电极，其中介电陶瓷层包括上述介电陶瓷，内电极包括贱金属。所述贱金属较好是元素镍、镍合金、元素铜或铜合金。由于本专利技术单块陶瓷电容器使用上述非还原性介电陶瓷，因此该单块陶瓷电容器在中性或还原性气氛中烧制时其绝缘电阻和介电损耗不会受损，当介电陶瓷层的厚度下降至5微米或更低时在高温负荷寿命试验中它显示出长的寿命和低的寿命偏差以及高的可靠性。一种非还原性介电陶瓷的制造方法，所述介电陶瓷含有Ca、Zr和Ti作为金属元素并且不含铅，在CuKαX射线衍射图中，在2θ=25-35°时次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比为12％或更小，所述次要晶相包括除钙钛矿主要晶相以外的全部晶相，所述方法包括下列步骤(A)焙烧一种未焙烧的B晶格(site-B)组分粉末，制得焙烧的B晶格组分粉末，其中介电陶瓷用通式ABO3表示；(B)由A晶格组分材料制得A晶格组分粉末；(C)将B晶格组分粉末与A晶格组分粉末混合在一起制得未焙烧的主要材料粉末；(D)将未焙烧的主要材料粉末焙烧成焙烧的主要材料粉末；(E)将至少一种A晶格组分粉末和B晶格组分粉末加至该焙烧的主要材料粉末中以细微地调节焙烧的主要材料粉末的组成，制得次级材料粉末；和(F)模塑并在中性或还原性气氛中烧制该次级材料粉末。这种方法可高重复性和高效率地制得介电陶瓷。附图说明图1是介电陶瓷试样24的X射线衍射图；图2是介电陶瓷试样23的X射线衍射图；图3是介电陶瓷试样43的X射线衍射图；图4是介电陶瓷试样54的X射线衍射图；下面将参照非限定性实施例说明本专利技术。实施例1制得纯度为99％或更高的CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZrO2、TiO2和HfO2粉末作为原料。称重ZrO2、TiO2和HfO2作为用ABO3表示的钙钛矿主要晶相的B晶格组分的原料粉末，使得式(Zr1-x-yTixHfy)O3的x和y如表1所示。将该原料粉末湿混并在球磨机中粉碎至少16小时，干燥后制得未焙烧的B晶格组分粉末。在表1所示的温度下在空气中将该未焙烧的B晶格组分粉末焙烧1-2小时，制得焙烧的B晶格组分粉末。接着称重CaCO3、SrCO3和BaCO3，作为用于A晶格组分的原料粉末，使式(Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3中的w和k如表1所示。将这些作为A晶格组分的原料加至焙烧的B晶格组分中制得未焙烧的主要材料粉末。将该未焙烧的主要材料粉末湿混、在球磨机中至少粉碎16小时、干燥并在1000-1200℃在空气中焙烧2小时制得焙烧的主要材料粉末。形成的焙烧的主要材料粉末的平均粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非还原性介电陶瓷，它包括Ｃａ、Ｚｒ和Ｔｉ作为金属元素，并且不含铅；其中，在Ｃｕ Ｋα Ｘ射线衍射图中，在２θ＝２５－３５°时次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比为１２％或更小，所述次要晶相包括除钙钛矿主要晶相以外的全 部晶相。

【技术特征摘要】
JP 2000-4-7 106907/001．一种非还原性介电陶瓷，它包括Ca、Zr和Ti作为金属元素，并且不含铅；其中，在CuKαX射线衍射图中，在2θ=25-35°时次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比为12％或更小，所述次要晶相包括除钙钛矿主要晶相以外的全部晶相。2．一种单块陶瓷电容器，它包括多层介电陶瓷层；在介电陶瓷层之间的内电极；以及与内电极电连接的外电极；其中介电陶瓷层包括如权利要求1所述的非还原性介电陶瓷，内电极包括贱金属。3．如权利要求2所述的单块陶瓷电容器，其特征在于所述贱金属是选自元素镍、镍合金、元素铜或铜合金中的至少一种。4．一种非还原性介电陶瓷的制造方法，所述介电陶瓷含有Ca、Zr和Ti作为金属元素并且不含铅，在CuKαX射线衍射图中，在2θ=25-35°时次要晶相的最高峰强度与钙钛矿主要晶相的最高峰强度之比为12％或更小，所述次要晶相包括除钙钛矿主要晶相以外的全部晶相，所述方法包括下列步骤(A)焙烧一种未焙烧的B晶格组分粉末，制得焙烧的B晶格组分粉末，其中介电陶瓷用通式ABO3表示；(B)由A晶格组分材料制得A晶格组分粉末；(...

【专利技术属性】
技术研发人员：元木智雄，内藤正浩，佐野晴信，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]