含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体及固体电解电容器技术

提供一种固体电解电容器，其比表面积大，而且，能够高生产性得到金属内均匀含有适量氮的含氮金属粉末，高容量，漏电电流小，具有优良的长期可靠性。该含氮金属粉末的含氮量Ｗ“ｐｐｍ”和用ＢＥＴ法测定的比表面积Ｓ“ｍ↑［２］／ｇ”的比Ｗ／Ｓ为５００～３０００。该粉末的制造方法是，在熔融的稀释盐中使含有上述金属的金属盐与还原剂反应，进行还原，在生成上述金属的方法中，在与含有上述金属盐、上述还原剂和上述稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体，在生成上述金属的同时，使上述金属含有氮。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适合固体电解电容器的阳极电极原料的含氮金属粉末及其制造方法和采用该粉末的多孔质烧结体及固体电解电容器。
技术介绍
近年来，电子集成电路要求用更低电压的驱动、高频化、低噪音化，即使对于固体电解电容器，也迫切要求低ESR化、低ESL化。作为适合用于固体电解电容器的阳极电极的金属粉末，例如，有铌、钽、钛、钨、钼等。其中，使用钽的电容器，由于体积小、低ESR而且容量高，作为便携电话及电脑等的部件，迅速普及。而且，在最近，要求更高的高容量化(高CV值比)和低ESR化，为了电容器的高容量化，正在开发比表面积大的微细钽粉末。例如，现在，采用在热凝集通过用钠热还原氟钽酸钾得到的初级粒子后进行脱氧的方法，能够大批量生产可用于制造比容量5万CV的电容器的、BET比表面积为1m2/g(比表面积换算初级粒子平均粒径d50＝400nm)范围的钽粉末。另外，使用铌的铌电容器由于氧化铌的电容率大，而且比钽便宜，多年来一直在研究在固体电解电容器中的应用。但是，由于化学转化的(chemical converted)氧化膜的可靠性低，还未达到实用化。即，如果铌在高电压下化学氧化，由于非晶质的氧化膜结晶化，存在增加漏电电流同时，也增加电容器的故障频度的问题。可是，在最近，由于有降低电子电路的驱动电压的倾向，从而能够降低化学转化电压。在化学转化电压低时，铌由于能维持可靠性，具备有利于铌电容器的实用化的环境。特别是，作为铝电解电容器的替代品，高容量、且ESR或ESL比铝电解电容器小的铌电容器成为开发的目标。为了制造高容量的铌电容器，与钽的情况同样，要求BET比表面积换算初级粒子平均粒径d50至少在500nm以下、优选400nm以下。至今，作为微细铌粉末的制造方法，已知有氟铌酸钾的钠还原(美国专利第4684399号)、五氯化铌的气相氢还原(特开平6-25701号公报)、用粉碎法得到高比表面积的铌粉末的方法(WO98/19811公报)等。在上述方法中，如果采用以往的气相氢还原法，因为能够得到单分散性的超微细粒子，在通过形成多孔质烧结体进行化学氧化的工序，引起细颈部分的绝缘化，即细颈切断，不能得到适合阳极电极的粉末。此外，虽然粉碎法简便，生产效率高，但是，由于粒子的形状不规则，粒度分布范围大，作为阳极电极时存在种种问题。因此，为了制造适合阳极电极的链状粒子的，并且其初级粒子的粒度分布显示尖峰的铌粉末，认为优选采用用钠等熔融盐还原氟化钾盐的方法、用熔融金属还原铌氯化物的方法等液相法。这样，最近，为使电容器更高容量化，在开展铌粉末或钽粉末的微细化、高表面积化，随之，也在研究制造如此微细金属粉末的方法。但是，如果如此增大粉末的比表面积，粉末中的氧含量增加，结果，存在在热处理工序及化学氧化工序中容易生成为增加漏电电流的主要原因的结晶性氧化物的问题。此外，随着电容器的额定电压的降低，也降低形成电介质氧化膜的化学转化电压，但是，如果降低化学转化电压，有减薄形成的电介质氧化膜的膜厚度的倾向，此外，也存在虽增高容量但长期的可靠性劣化的问题。作为抑制上述氧造成的影响同时，提高薄膜的可靠性的方法，已知有在制造烧结体或电介质氧化膜后，在其中掺杂氮的方法。例如，在美国专利第5448447号中，以降低漏电电流、提高高温下化学转化氧化膜的稳定性及可靠性为目的，掺杂氮。此外，在WO98/37249号公报中，作为在高容量的钽粉末中均匀掺杂氮的方法，公开了通过在还原粉末中添加氯化铵，在加热凝集的同时导入氮的方法。此外，有通过在铌的溅射Nb-O膜掺杂氮降低漏电电流(K.Sasaki等，Thin Solid Films，74(1980)83-88)、利用氮化铌的烧结体阳极改进漏电电流等(WO98/38600公报)等方法。此外，在特开平8-239207号公报中，公开了在含氮气体保护性气氛下进行加热凝集或脱氧还原得到的钽或铌粉末的工序的加热氮化法。但是，如果采用这些以往已知的方法，由于都从粒子的表面或膜的表面进行氮化，所以，氮化反应决定氮扩散的反应速度，其结果，存在氮化容易不均匀的问题。如果氮化不均匀，得到的粒子也不均匀，不适合用作阳极电极的原料。另外，如果含氮量超过3000ppm，例如，在金属粉末是钽时，容易生成TaN0.04、TaN0.1、Ta2N等的结晶性的氮化物，而且，如果再增加含氮量，生成主成分为TaN、Ta2N等的结晶相。如果生成这些结晶性氮化物，存在得到的电容器的比容量降低，同时电介质氧化膜的可靠性降低的问题。此外，由于结晶性的氮化物硬，如在阳极电极制造的过程中模压成形含有该氮化物的金属粉末，有时损伤金属模。此外，在制造烧结体或电介质氧化膜后，如果采用在其中掺杂氮的方法，由于多余地需要氮化工序，存在降低生产性的问题。针对上述问题，本专利技术者等，作为在微细铌或钽中均匀掺杂所需充足量的氮，而且，氮不形成结晶性的化合物地以固溶状态含在金属晶格内的含氮金属粉末及其制造方法，提出了日本专利第2000-31029号申请。该方法是，在通过在稀释盐中使铌或钽的原料、即它们化合物与还原剂反应进行还原时，通过在稀释盐中使含氮气体沸腾，向金属中导入氮的方法。可是，如果采用该方法，有时在金属中掺杂过剩氮，结果，随着金属粉末微细化、高表面积化，该倾向越发严重。
技术实现思路
本专利技术是针对上述问题而提出的，目的是提供一种比表面积大且金属内均匀含有适度量氮的金属粉末，高生产性制造该金属粉末的方法，从上述金属粉末得到的多孔质烧结体，及在从该多孔质烧结体得到的高容量下减少漏电电流小、长期的可靠性优良的固体电解电容器。本专利技术的含氮金属粉末，是含有氮的金属粉末，其特征在于含氮量W“ppm”和用BET法测定的比表面积S“m2/g”的比W/S为500～3000。上述氮优选固溶(solid solution)在上述金属中。上述金属优选是从由铌、钽、铌钽合金构成的组中选择的至少一种。本专利技术的含氮金属粉末的制造方法，在熔融的稀释盐中，通过使含有上述金属的金属盐与还原剂反应，进行还原，生成上述金属，其特征在于在与含有上述金属盐、上述还原剂和上述稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体；在生成上述金属的同时，使上述金属含有氮。优选上述金属盐是铌或钽的至少一方的氟化钾盐，上述还原剂是钠。优选分别连续或间隔地在稀释盐中加入上述还原剂和上述金属盐。本专利技术的多孔质烧结体，其特征在于是通过烧结如上述任何一项记载的含氮金属粉末得到的。本专利技术的固体电解电容器，其特征在于具有由上述多孔质烧结体构成的阳极电极。附图说明图1是表示在本专利技术的制造方法中使用的一例反应器的概略剖面图。图2是概略表示用本专利技术的制造方法得到的含氮金属粉末和用参照方法(日本专利申请第2000-31029号的方法)得到的含氮金属粉末的CV值和氮量的关系的图表。具体实施例方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的含氮金属粉末，是含有氮的金属粉末，其特征在于该含氮金属粉末中的含氮量W“ppm”和用BET法测定的比表面积S“m2/g”的比W/S在500～3000的范围。此时，作为金属，不特别限定，但如果是从由铌、钽、铌钽合金构成的组中选择的至少一种，由于在将其作为固体电解电容器的阳极电极原料时，能够得到高容量的电容器，所以优选。包含在该含氮金属粉末中的氮，在从该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮金属粉末，是含有氮的金属粉末，其特征在于：含氮量Ｗ“ｐｐｍ”和用ＢＥＴ法测定的比表面积Ｓ“ｍ↑［２］／ｇ”的比Ｗ／Ｓ为５００～３０００。

【技术特征摘要】
JP 2001-8-15 246570/20011.一种含氮金属粉末，是含有氮的金属粉末，其特征在于含氮量W“ppm”和用BET法测定的比表面积S“m2/g”的比W/S为500～3000。2.如权利要求1记载的含氮金属粉末，其特征在于上述氮固溶在上述金属中。3.如权利要求1或2记载的含氮金属粉末，其特征在于上述金属是从由铌、钽、铌钽合金构成的组中选择的至少一种。4.一种如权利要求1或2记载的含氮金属粉末的制造方法，在熔融的稀释盐中，使含有上述金属的金属盐与还原剂反应，进行还原，生成上述金属的方法，其特征在于在与含有上述金属盐、上述还原剂和上述稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体；在生成上述金属的同时，使上述金属中含有上述氮。5.一种如权利要求3记载的含氮金属粉末的制造方法，在熔融的稀释盐中，使含有上述金属的金属盐与还原剂反应，进行还原，生成上述金属的方法，其特征在于在与含有上述金属盐、上述还原剂和上述稀释盐的反应熔液相接的空间内，导入含氮气体；在生成上述金属的同时，使上述金属中含有上述氮。6.如权利要求4记载的含氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：小田幸男，堀尾勇幸，
申请(专利权)人：卡伯特超金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]