铌合金粉末、固体电解电容器用阳极以及固体电解电容器制造技术

本发明专利技术提供一种铌合金粉末，通过改善烧结行为的温度依赖性，并提高铌氧化膜的热稳定性，而用于制造漏电流少，并且电容高的固体电解电容器。铌合金粉末，分别含有０．００２～２０质量％的钼、铬、钨，０．００２～５质量％的磷、硼中的一种以上，还含有氢：０．００５～０．１０质量％，余量实质上由铌构成，粉体的比表面积为１～２０ｍ↑［２］／ｇ，累积细孔容积在０．２ｍｌ／ｇ以上，相对累积细孔容积的整体，具有１μｍ以下直径的细孔的容积的累积在１０％以上，具有１０μｍ以下直径的细孔的容积为４０％以上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种铌合金粉末、使用此粉末形成的固体电容器用阳极以及固体电解电容器。
技术介绍
以往，人们将钽粉末应用于电解电容器的阳极，但是存在产量少，价格不稳定等问题。近年来，将储量高且价格便宜的铌应用于电解电容器阳极的动向越来越明显。如果为了制造静电电容大的电解电容器，而使作为阳极材料的铌粉末的粒径变小，则制造铌烧结体时的烧结行为产生变化。具体地，烧结时收缩的温度依赖性变大，并且烧结体内的空孔变小。因此，在制造电容器时，产生基于加热炉温度分布的制品的静电电容的偏差，并难于进行用于阴极的导电性树脂的填充等。因此，需要有粒径小并且烧结行为的温度依赖性小的铌粉末。此外使用铌粉末的电容器，与一般使用钽粉末的电容器相比，还存在漏电流大，并且在高温下的特性劣化大的问题。现有由向钽添加氮、硅、磷、硼等的阀作用金属的粉末构成的固体电解电容器。(例如参照专利文献1。)此外，还有向钽中添加磷、硫、硅、硼、氮等，抑制烧结速度的技术(例如参照专利文献2)。在这些技术中，作为对象的粉末的粒子比较大，对于以高静电电容为目标的粒径小的铌粉末，不能直接使用这些技术。专利文献1美国专利3825802号公报(第2栏，13～19行) 专利文献2美国专利4544403号公报(第2栏，51～61行)
技术实现思路
本专利技术提供一种可以解决上述铌电容器的问题的铌合金粉末。本专利技术的目的在于，提供一种铌合金粉末，通过改善铌合金粉末的烧结行为的温度依赖性，提高氧化被膜的热稳定性，而用于制造漏电流少并且静电电容高的电容器。而且本专利技术的另一目的在于，提供一种使用此铌合金粉末的固体电解电容器用阳极以及固体电解电容器。本专利技术是一种铌合金粉末，其特征在于含有钼0.002～20质量％、铬0.002～20质量％、钨0.002～20质量％，磷0.002～5质量％、硼0.002～5质量％中的一种以上，还含有氢0.005～0.10质量％，余量实质上由铌构成，粉体的比表面积为1～20m2/g，通过水银压入法测定，具有0.2ml/g以上的累积细孔容积，相对累积细孔容积的整体，具有1μm以下直径的细孔的容积的累积值在10％以上，具有10μm以下直径的细孔的容积占到40％以上。通过含有0.002～20质量％的钼、铬、钨，0.002～5质量％的磷、硼中的一种以上，并含有0.005～0.10质量％的氢，得到烧结时的温度依赖性改善，适合制造固体电解电容器的铌合金粉末。此外，由添加这些元素的铌合金粉末，可以得到漏电流值降低的效果。钼、铬、钨、磷、硼的各成分范围，如果脱离上述的下限，则不能得到抑制烧结时的温度依赖性的效果，如果超过上述上限，则漏电流增加，电容器的性能变差。因此，对各成分范围规定如上述。而且，将氢控制为适量的铌合金粉末，其压力成形性改善，压力加工后的二次粒子的边界变得看不见，不发生成型体边缘的缺陷。因此，与不添加氢的铌合金粉末相比，可以改善成形性，很适合。粉体的比表面积，优选1～20m2/g。比表面积如果小于1m2/g则只能制造静电电容小的电容器，如果超过20m2/g，则一次粒子变得过于细小，不能确保作为电容器而使用时的耐压性。因此，为了得到实用的电容器，将比表面积限定如上述。此外，在细孔容积小于0.2ml/g，或者相对累积细孔容积的整体，在1μm以下的细孔容积的累积小于10％，或者10μm以下的细孔容积小于40％的情况下，存在烧结容易进行，烧结体的比表面积变小，即电容器的静电电容变小的问题。而且，由于烧结的进行，会产生细孔进一步变小，在形成电容器的阴极时，不能填充导电性树脂等的问题。细孔容积的测定使用水银压入法。在上述铌合金粉末中，如果还含有0.005～1质量％的氮，则可以妨碍在化成处理中生成的铌氧化物中的氧的移动，可以提高长期稳定性、耐热性，因而很适合。此外，上述铌合金粉末，如果一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为10～200μm，那么即使一次粒子为微细粒子也能维持成形性。根据本专利技术，通过将用于固体电解电容器的铌合金粉末的比表面积和细孔分布调整在一定范围内，并且添加特定的成分，可以减小烧结固体电解电容器时的温度依赖性，并可以降低电容器的漏电流。因此，使用本专利技术的铌合金粉末，可以制造具有高静电电容，漏电流小的固体电解电容器用阳极以及固体电解电容器。附图说明图1为表示实施例和比较例的静电电容的测定值分布的图表。具体实施例方式以下说明本专利技术的实施方式。本专利技术的铌合金粉末的制造可以通过CVD装置等进行。将铬、钼、钨、磷、硼的各自的化合物作为原料混合于适当的氯化铌中，通过使用氢气进行还原，而制造铌合金粉末。一次粒子的粒径以及空孔径，可以通过对使用CVD装置进行反应时的原料的滞留时间、温度等以及其后的热处理条件进行控制，而控制为适当的径，以得到以下的粉体特性。使粉体的比表面积为1～20m2/g。如果小于1m2/g则只能制造电容小的电容器，如果超过20m2/g，则一次粒子变得过于细小，不能确保作为电容器而使用时的耐压性。此外，使累积细孔容积为0.2ml/g以上，相对累积细孔容积的整体，使具有1μm以下直径的细孔的容积的累积在10％以上，具有10μm以下直径的细孔的容积为40％以上。由此，可以防止烧结过于快速进行，表面积变小而导致电容器的静电电容变小的问题，以及在形成电容器阴极时，不能填充导电性树脂等的问题。细孔容积的测定使用水银压入法。钼、钨、铬、磷、硼的分析，添加氢氟酸以及硝酸或者硫酸，在水浴中加热分解，通过ICP分析装置进行分析。实施例以下，举出实施例，对本专利技术的具体例进行说明。使用五氯化铌作为铌原料，通过氢还原，制得铌合金粉末。此时，向铌原料中添加钼、钨等的氯化物，调整成分。进而在氩气氛围中进行800～1000℃的热处理，控制粉末的粒径和细孔容积。使用此铌合金粉末制得压丸，通过以下方法制造固体电解电容器。将用于阳极的Φ0.3mm的铌线材埋入0.1g的铌合金粉末，压力成型为体积密度3000kg/m3而制得压丸。将制得的压丸，在炉内压强1×10-3Pa的氛围中，在1100～1400℃下进行烧成。使经过烧成的压丸浸渍在0.8质量％的磷酸水溶液中，施加4小时20V的电压，生成化成被膜。其后在40质量％的硫酸溶液中进行铌电容器的静电电容的测定以及漏电流的测定。漏电流，测定施加5分钟的14V后的值，静电电容，在施加1.5V偏压的状态下测定120Hz的值。用CV值评价结果。在表1中统一表示这些结果。进而，对于在如上述进行化成处理的样品E-1～E-5、C-1～C-5，作为另一方的电极(阴极)材料，向烧结体内部填充聚吡咯。再层压碳膏以及银膏后，搭载于引线框上，其后使用环氧树脂封闭，制成电容器。此电容器的静电电容也测定在施加1.5V的偏压状态下的120Hz的值。在图1中表示实施例以及比较例的静电电容(μF)的测定值分布。图中E1～E5为实施例，C1～C5为比较例。 (表1)*)“Wet测定”表示是在40质量％的硫酸溶液中的测定。通过压丸烧成前后的形状变化而计算出的收缩，通过控制空孔径而改善。而且，钼、钨、铬、磷、硼含量在规定的范围内，收缩的温度依赖性变小，静电电容变大，并且抑制了漏电流。如果超过规定的范围而添加这些元素，则漏电流的值变大。此外对使用这些压丸制成的电容器的静电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铌合金粉末，其特征在于，含有钼：０．００２～２０质量％、铬：０．００２～２０质量％、钨：０．００２～２０质量％，磷：０．００２～５质量％、硼：０．００２～５质量％中的一种以上，还含有氢：０．００５～０．１０质量％，　 　余量实质上由铌构成，粉体的比表面积为１～２０ｍ↑［２］／ｇ，通过水银压入法测定，具有０．２ｍｌ／ｇ以上的累积细孔容积，相对累积细孔容积的整体，具有１μｍ以下直径的细孔的容积的累积在１０％以上，具有１０μｍ以下直径的细孔的容积占到４０％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2002-8-13 235820/20021.一种铌合金粉末，其特征在于，含有钼0.002～20质量％、铬0.002～20质量％、钨0.002～20质量％，磷0.002～5质量％、硼0.002～5质量％中的一种以上，还含有氢0.005～0.10质量％，余量实质上由铌构成，粉体的比表面积为1～20m2/g，通过水银压入法测定，具有0.2ml/g以上的累积细孔容积，相对累积细孔容积的整体，具有1μm以下直径的细孔的容积的累积在10％以上，具有10μm以下直径的细孔的容积占到40％以上。2.如权利要求1所述的铌合金粉末，其特征在于，还含有氮0.005～1质量％。3.如权利要求1所述的铌合金粉末，其特征在于，凝集的二次粒子的平均粒径为10～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：桐原理，佐藤信之，江波户修，齐藤敢，
申请(专利权)人：杰富意矿物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]