叠层型陶瓷电容器制造技术

本发明专利技术的叠层型陶瓷电容器具有：含有钛酸钡的主成分、和含有选自ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、和ＳｒＯ的至少１种的第１副成分、和含有二氧化硅为主成分的第２副成分、和含有选自Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、ＭｏＯ↓［３］和ＷＯ↓［３］的至少１种的第３副成分、和含有选自Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ和Ｌｕ的至少１种的第１稀土族元素（Ｒ１）氧化物的第４副成分、和含有ＣａＺｒＯ↓［３］或ＣａＯ和ＺｒＯ↓［２］混合物（ＣａＯ＋ＺｒＯ↓［２］）的第５副成分，并如下构成：在构成上述电介质层的结晶粒子中使Ｚｒ扩散，在平均粒径的结晶粒子中，Ｚｒ的扩散层深度相对于结晶粒子的直径至１０～３５％的深度，因此作为容量的经时变化指标的容量温度特性满足ＥＩＡ标准Ｘ８Ｒ特性（－５５～１５０℃，ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内），且在加速试验中电阻变化率小（平均寿命长）、可靠性优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及叠层型陶瓷电容器，特别涉及作为容量经时变化的容量温度特性满足EIA标准X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以内)，且在加速试验中电阻变化率小(平均寿命长)、可靠性优良的叠层型陶瓷电容器。
技术介绍
作为电子部件，如叠层型陶瓷电容器(叠层片式电容器)作为小型、大容量、可靠性高的电子部件被广泛使用。近年，伴随着机器小型化·高性能化，对叠层型陶瓷电容器进一步向小型化、大容量化、低价格化、高信赖化的要求也越来越严格。叠层型陶瓷电容器一般通过薄片(sheet)法或印刷法等，将形成内部电极层用的糊料和形成电介质层用的糊料叠层，将叠层体中的内部电极层和电介质层同时烧结而制造。作为内部电极层的导电材料，以往一直常用Pd或Pd合金，但是Pd价格高，因此近年来渐渐使用比较廉价的Ni或Ni合金等贱金属。使用Ni或Ni合金等贱金属作为内部电极层的导电材料时，如果在空气中进行烧结，会使内部电极层氧化。因此，有必要在还原性气氛中对电介质层和内部电极层进行同时烧结。但是，如果在还原性气氛中烧结，电介质层被还原，电阻率降低。因此，正在开发非还原性的电介质材料。但是，使用非还原性的电介质材料的叠层型陶瓷电容器，会有施加电场引起的IR(绝缘电阻)显著变差(即IR寿命短)，可靠性变低的问题。此外，如果将电介质暴露在直流电场中，产生介电常数εr经时变差的问题。此外，在电容器中，有叠加使用直流电压的情况，通常如果对具有以强电介质为主成分的电介质的电容器施加直流电压，也会有介电常数依存于施加的直流电压而变化的特性(称为DC偏压特性)、或直流电压施加的容量温度特性(称为Tc偏压特性)降低的问题。特别是随着近年的需求，为了使叠层型陶瓷电容器小型化和大容量化，使电介质层变薄和施加直流电压时对电介质层所施加的电场增强，因此介电常数εr的经时变化，即电容的经时变化显著变大，或Tc偏压特性降低的问题变得显著。进而，叠层型陶瓷电容器也要求温度特性良好，特别是依据用途，要求在严酷条件下的温度特性平坦。近年来，汽车发动机室中装载的发动机电子控制装置(ECU)、曲轴角传感器、防抱死制动系统(ABS)模块等各种电子装置，为了使发动机控制、驱动控制和制动控制稳定进行，要求电路的温度稳定性良好。预想使用这些电子装置的环境为在寒冷地区的冬季温度可降至为-20℃左右或以下；而在发动机起动时，在夏季温度可升至+130℃左右。最近，有削减连接电子装置和其控制对象机器的束线的趋势，由于电子装置也有被安装在车外的情况，对于电子装置其环境渐渐变得严酷。因此，要求这些电子装置中使用的电容器，在宽广的温度范围内温度特性平坦。作为温度特性优良的温度补偿用的电容器材料，通常已知(Sir、Ca)(Ti、Zr)O3系、Ca(Ti、Zr)O3系等，但是这些组合物介电常数非常低，因此实际上不可能制成电容大的电容器。作为介电常数高、具有平坦的容量温度特性的电介质陶瓷组合物，已知以BaTiO3为主成分，添加Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土族元素(Dy、Ho等)、Bi2O3-TiO2等的组合物。虽然BaTiO3系高电介质材料可以满足EIA标准X7R特性(-55～125℃，ΔC/C＝±15％以内)，但是不能说对在上述严酷环境下使用的机动车电子装置充分适用。在上述严酷环境下使用的电子装置中，要求使用满足EIA标准X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以内)的电介质陶瓷组合物。根据这样的现状，本申请人已经提出过介电常数高、具有X8R特性、可以在还原性气氛中烧结的电介质陶瓷组合物(日本专利第3348081号、日本专利第3341003号、日本特开2001-31467号公报)。但是，伴随着叠层型陶瓷电容器进一步小型化，对高可靠性的要求越来越严格，谋求性能进一步提高。根据这样的现状提出了本专利技术，其目的在于提供容量温度特性满足EIA标准X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以内)，在加速试验中电阻变化率小(IR平均寿命长)、可靠性优良的叠层型陶瓷电容器。
技术实现思路
为了解决上述课题，本专利技术人对构成叠层型陶瓷电容器的电介质层的组成、和构成电介质层的结晶粒子Zr的扩散状态进行了刻苦研究，发现特别是借助结晶粒子Zr的扩散状态，显著提高电容器的可靠性特性。从而完成了本专利技术。即，本专利技术为具有电介质层和内部电极层交互叠层的叠层体结构的叠层型陶瓷电容器，上述电介质层包括含有钛酸钡的主成分、含有选自MgO、CaO、BaO、和SrO至少1种的第1副成分、含有二氧化硅为主成分的第2副成分、和含有选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种的第3副成分、和含有选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu至少1种的第1稀土族元素(R1)的氧化物的第4副成分、和含有CaZrO3或CaO和ZrO2混合物(CaO+ZrO2)的第5副成分，相对于100摩尔含有钛酸钡的主成分，在第1副成分的含量(摩尔)为y1、第2副成分的含量(摩尔)为y2、第3副成分的含量(摩尔)为y3、第4副成分的含量(摩尔)为y4、和第5副成分的含量(摩尔)为y5时，y1的值在0.1～3.0摩尔的范围内、y2的值在2～10摩尔的范围内、y3的值在0.01～0.5摩尔的范围内、y4的值在0.5～7摩尔(但该摩尔数为单纯R1下的比率)的范围内、y5的值在5摩尔或以下(不包括零)的范围内，其构成为在构成上述电介质层的结晶粒子中使Zr扩散，在平均粒径的结晶粒子中，Zr的扩散层深度相对于结晶粒子的直径达到10～35％的深度。此外，作为本专利技术优选的方式，其构成为使构成上述电介质层的结晶粒子的平均粒径为0.2～0.55μm。此外，作为本专利技术优选的方式，其构成为使构成上述电介质层的结晶粒子的平均粒径为0.2～0.35μm。此外，作为本专利技术优选的方式，有如下构成使上述含有二氧化硅为主成分的第2副成分成为以SiO2为主成分，含有选自MO(且，M是选自Ba、Ca、Sr和Mg的至少1种元素)、Li2O和B2O3的至少1种元素的复合氧化物。此外，作为本专利技术优选的方式，有以下构成使上述含有二氧化硅为主成分的第2副成分为(Ba、Ca)xSiO2+x(x＝0.7～1.2)。此外，作为本专利技术优选的方式，有以下构成使上述电介质层的厚度为2～7μm。附图说明图1表示叠层型陶瓷电容器的一个实施方式的斜视图，图2是图1所示叠层型陶瓷电容器的A-A线向视剖面图，和图3是用于清楚地说明叠层结构的形成过程的斜视图。具体实施例方式以下说明实施本专利技术的最佳方式。作为本专利技术电子部件优选的一个实例，举出叠层型陶瓷电容器，同时说明作为构成构件材料的电介质陶瓷组合物。(叠层型陶瓷电容器的说明)对于作为本专利技术电子部件优选的一个实例的叠层型陶瓷电容器的概略结构，参照图1～图3进行明。图1表示叠层型陶瓷电容器的一个实施方式的斜视图，图2是图1所示叠层型陶瓷电容器的A-A线向视剖面图，图3是用于清楚地说明叠层结构的形成过程的斜视图。如图1～图3所示，本专利技术的叠层型陶瓷电容器1具有第1内部电极层23和第2内部电极层28通过电介质层7交互叠层的元件主体2、和在该元件主体2的相对端面上设置的一对外部电极11、15。元件主体2通常为长方体形，但对其形状没有特别限定。此外，元件主体2的尺寸也没有特别限定，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叠层型陶瓷电容器，它是具有电介质层和内部电极层交互叠层的叠层体构造的叠层型陶瓷电容器，其特征在于：上述电介质层具有：含有钛酸钡的主成分、含有选自ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、和ＳｒＯ至少１种的第１副成分、含有二氧化硅为主成分的第２副成 分、含有选自Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、ＭｏＯ↓［３］和ＷＯ↓［３］至少１种的第３副成分、含有选自Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ和Ｌｕ至少１种的第１稀土族元素（Ｒ１）氧化物的第４副成分、和含有ＣａＺｒＯ↓［３］或ＣａＯ和ＺｒＯ↓［２］混合物（ＣａＯ＋ＺｒＯ↓［２］）的第５副成分，相对于１００摩尔含有钛酸钡的主成分，第１副成分的含量（摩尔）为ｙ１、第２副成分的含量（摩尔）为ｙ２、第３副成分的含量（摩尔）为ｙ３、第４副成分的含量（摩尔）为ｙ４、和 第５副成分的含量（摩尔）为ｙ５时，ｙ１的值在０．１～３．０摩尔的范围内、ｙ２的值在２～１０摩尔的范围内、ｙ３的值在０．０１～０．５摩尔的范围内、ｙ４的值在０．５～７摩尔（但该摩尔数为单纯Ｒ１下的比率）范围内、 ｙ５的值在５摩尔或以下（不包括零）的范围内，Ｚｒ在构成上述电介质层的结晶粒子中扩散，在平均粒径的结晶粒子中，Ｚｒ的扩散层深度相对于结晶粒子的直径为达１０～３５％的深度。...

【技术特征摘要】
JP 2004-6-28 189634/041.一种叠层型陶瓷电容器，它是具有电介质层和内部电极层交互叠层的叠层体构造的叠层型陶瓷电容器，其特征在于上述电介质层具有含有钛酸钡的主成分、含有选自MgO、CaO、BaO、和SrO至少1种的第1副成分、含有二氧化硅为主成分的第2副成分、含有选自V2O5、MoO3和WO3至少1种的第3副成分、含有选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu至少1种的第1稀土族元素(R1)氧化物的第4副成分、和含有CaZrO3或CaO和ZrO2混合物(CaO+ZrO2)的第5副成分，相对于100摩尔含有钛酸钡的主成分，第1副成分的含量(摩尔)为y1、第2副成分的含量(摩尔)为y2、第3副成分的含量(摩尔)为y3、第4副成分的含量(摩尔)为y4、和第5副成分的含量(摩尔)为y5时，y1的值在0.1～3.0摩尔的范围内、y2的值在2～10摩尔的范围内、y3的值在0.01～0.5摩尔的范围内、y4的值在0.5～7摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊東和重，佐藤阳，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]