一种超级电容器的电极及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种超级电容器的电极。本发明专利技术的电极包括集电极、排列在所述集电极上的碳基底，其包含比表面积至少为２００ｍ↑［２］／ｇ（ＢＥＴ）和ｄ↓［００２］值为０．３６ｎｍ以下的超细碳纤维，以及在所述碳基底上形成的金属氧化物薄层。本发明专利技术还公开了一种超级电容器的电极的制造方法。本发明专利技术的电极在高速充电和放电周期内保持高的比电容。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供一种用于超级电容器的电极，所述电极包括在高比表面积和高 电导率的超细碳纤维上用电化学方法沉积的金属氧化物薄层，以及其制造方法。
技术介绍
超级电容器可以大致分为双电层电容器(EDLC),其使用高比表面积的碳 粒子或纤维作为电极材料，或包含金属氧化物或导电聚合物的虛拟电容器。虽然EDLC表现出长久的寿命，但由于电荷只在双电层的表面上蓄积，所 以其电容低于以金属氧化物为基础或以导电聚合物为基础的超级电容器的电 容。以金属氧化物为基础的超级电容器的金属能够承受它的多价态的变化，允 许发生氧化和还原反应。这种相当于充电和放电过程的氧化和还原反应需要离 子和电子在电解质和电极之间快速移动，因此所述电极优选具有高比表面积， 和电极活性材料、高电导率。因为在低温下经过热处理的氧化钌表现出很高的比电容和类似于金属的高 电导率(J. Electrochem. Soc. 142， 2699 ( 1995))，所以很多研究已经使用氧化 钉作为超级电容器的电极材料。然而，钌非常昂贵并且只有暴露在氧化钌颗粒 表面上的氧化钌才能参与所述氧化还原反应。因此，现已尝试各种方法，例如 形成氧化钌与廉价的金属氧化物或碳材料的络合物，或将氧化钌沉积在具有很 大比表面积的载体上。已经考虑将各种碳材料用作载体。活性碳具有1,000 m2/g以上的高比表面 积，但具有低导电率；而炭黑具有极好的电导率，但其比表面积非常低，大约 在10 m2/g以下。因此，通过将金属氧化物薄层沉积在这种碳材料上而制备的超级电容器的电极倾向于在低速充电和放电周期表现出高的比电容，而在高速 充电和放电时表现出低的比电容。用于驱动燃料电池或混合式汽车的超级电容 器要求具有良好的高速充电和放电能力。因此，需要研制一种用于具有高比表面积和良好电导率的超级电容器的电 极，其在高速充电和放电周期内能够保持高的比电容。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于超级电容器的电极，所述电极在高速充电和放电周期 内可以保持高的比电容，其包含具有良好电导率以及高比表面积的超细碳纤维 基底，具有用电化学方法沉积在其上的金属氧化物薄层。一种超级电容器的电极，该电极包括集电极；排列在集电极上的碳基底，其包含比表面积为200 m2/g (BET); d啦值为0.36 nm以下的超细碳纤维；和 在所述碳基底上沉积的金属氧化物薄层。本专利技术的优选实施方案是用于超级电容器的电极，所述电极包括集电极、 包含超细碳纤维的碳基底(超细碳纤维的比表面积至少为200 m2/g (BET)和 do()2在0.36nm以下)，和在碳基底上形成的金属氧化物薄层。本专利技术的另一优选实施方案是制备用于超级电容器的电极的方法，所述方 法包括通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液形成比表面积为200 m2/g (BET)和doo2值为0.36 nm以下的超细碳纤维，随后进行碳化，使用粘合 剂将包含所述超细碳纤维的衬垫型碳基底附加在集电极上，和在碳基底上形成 金属氧化物薄层的步骤。本专利技术的又一优选实施方案是制备用于超级电容器的电极的方法，所述方 法包括通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液以得到纺成的纤维并 碳化该纺成的纤维，通过在集电极上涂覆由研磨超细碳纤维，随后与粘合剂混 合而制备的混合溶液来形成碳基底，和在碳基底上形成金属氧化物薄层的步骤。本专利技术提供了一种用于具有高比表面积和良好电导率的超级电容器的电 极，其在高速充电和放电周期内能够保持高的比电容。附图说明图1为制备根据本专利技术的一个实施方案的超级电容器电极的流程图； 图2a为石墨超细碳纤维衬垫的扫描电镜(SEM)照片； 图2b为由研磨的石墨超细碳纤维和聚合物粘合剂制备的碳基底的扫描电 镜(SEM)照片；图3a为根据实施例1和比较实施例1以10mV/秒的扫描速度得到的电极的 循环伏安法曲线图3b为根据实施例1和比较实施例1以500mV/秒的扫描速度得到的电极 的循环伏安法曲线图；以及图4为用扫描速度观测根据本专利技术一个实施方案的超级电容器的电极和比 较电极在比电容上的变化曲线图。具体实施例方式如图l所示，本专利技术的电极可如下制备首先，制备超细碳纤维。然后，通过以下两种方法中的一种方法在集电极 上形成碳基底。 一种方法是使用粘合剂将上述得到的衬垫型超细碳纤维附加在 集电极上。另一种方法是通过研磨上述得到的超细碳纤维，将研磨的碳纤维加 入粘合剂溶液，在集电极上涂覆所述碳溶液并将其干燥以除去溶剂来得到碳基 底。随后，将所述碳基底浸入金属氧化物前体溶液并在通过恒定电流法或循环 伏安法处理溶液时将金属氧化层沉积在其上。洗涤并加热处理由此制备的电极。 以下将分阶段具体描述制备根据本专利技术的超级电容器的方法。 超细碳纤维的制备首先，通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液，随后进行碳化来 制备超细碳纤维。所述超细碳纤维可以是具有高电导率的石墨碳纤维、石墨碳或碳纳米管。碳纤维的前体聚合物的例子是l)石油新青或煤沥青，2)聚丙烯腈或聚 丙烯腈共聚物，3)纤维素或纤维素衍生物，和4)卤代聚合物。所述卤代聚合 物包括，例如i)氟代聚合物的均聚物和共聚物，包括聚(l,l-二氟乙烯)、(l，l-二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、(l,l-二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、(l,l-二氟乙 烯-三氟乙烯)共聚物和全氟聚合物；ii)卤代单体的均聚物和共聚物，聚氯乙 烯、聚(l,l-二氯乙烯)、(l，l-二氯乙烯-氯乙烯)共聚物和偏氯纶聚合物；以及 iii)其混合物。此外，本专利技术提供一种通过静电纺纱来制备具有高比表面积和良好电导率 的超细聚合物纤维的方法。在高临界电压电场下喷洒低粘度液体时，可以得到 具有窄的粒径分布的由亚微米液滴组成的气溶胶。这种现象被称为静电喷涂或 电喷涂，其已是学术和工业部门中非常感兴趣的科目。与低粘度液体在电喷涂 期间的性能相反，粘性聚合物溶液或聚合物熔化物在高压静电力下进行电喷涂 时形成纤维。因此，为了区别导致形成超细液滴的低粘度液体的电喷涂，将形 成纤维的高粘度液体(如聚合物熔化物)的静电喷涂称为静电纺纱或电纺纱。用于本专利技术的静电纺纱可以设计成用类似于吹出熔化物的方法可将惰性气 体或空气与所述液体一起经过静电纺纱喷嘴注射，以便提高生产率。虽然将非石墨化的碳用作超级电容器的常规电极材料(Applied Physics Letters83(6)， 1216(2003))，但问题是在用于高速充电和放电过程时非石墨化碳 的比电容变得急剧地降低。因此，本专利技术使用石墨化的超细碳纤维。也就是说， 本专利技术使用通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物，具有相当于0.36nm以下的直径 d匿的石墨化度和良好电导率的石墨超细碳纤维。具体地，兼具良好电导率和 高比表面积的这种超细碳纤维可以通过以下两种方法中的一种方法来制备。首先，将含有石墨化作用催化剂的前体聚合物的熔化物或溶液静电纺纱以 生成超细的聚合物纤维，将其碳化，随后在真空或惰性气体环境中进行石墨化 处理以产生多孔的石墨超细碳纤维。以常规方法在2，000-3,000。C的高温下进行石墨化处理得到的石墨碳纤维通常具有小于几十mVg的低比表面积。然而，通过静电纺纱含有石墨化作用催化 剂的聚合物的熔化物或溶液得到的超细聚合物纤维可以承受在500-2，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级电容器的电极，其特征在于，该电极包括：集电极；排列在集电极上的碳基底，其包含比表面积为２００ｍ↑［２］／ｇ（ＢＥＴ）和ｄ↓［００２］值为０．３６ｎｍ以下的超细碳纤维；和在所述碳基底上沉积的金属氧化物薄层。

【技术特征摘要】
KR 2007-4-16 10-2007-00370961、一种超级电容器的电极，其特征在于，该电极包括集电极；排列在集电极上的碳基底，其包含比表面积为200m2/g(BET)和d002值为0.36nm以下的超细碳纤维；和在所述碳基底上沉积的金属氧化物薄层。2、 根据权利要求l所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述超细碳纤 维在其表面上长有碳纳米管或碳纳米纤维。3、 根据权利要求l所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述超细碳纤 维的平均直径在1-3,000 nm范围内。4、 根据权利要求l所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述碳基底的 厚度在l-30pm范围内。5、 根据权利要求l所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述集电极由 选自钬、铠、铂、不锈钢、钽及其合金的金属组成。6、 根据权利要求l所述的超级电容器的电极，其特征在于，所述金属氧化 物薄层由选自氧化钌、氧化锰、氧化镍、氧化钒、氧化钴、氧化钨、氧化铱、 氧化铷及其混合物的金属氧化物组成。7、 一种超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步 骤(a)通过静电纺纱碳纤维-前体聚合物的熔化物或溶液形成比表面积为200 m2/g ( BET)和值为0.36 nm以下的超细碳纤维以得到纺成的纤维并碳化所 述纺成的纤维；(b)使用粘合剂将由所述超细碳纤维组成的衬垫型碳基底附加在 集电极上，或通过将研磨形式的所述超细碳纤维与粘合剂的混合物涂在集电极 上；以及(c)在碳基底上形成金属氧化物薄层。8、 根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述粘合剂选自包括聚醚氨酯的聚氨酯和聚氨酯共聚物；纤维素衍生物；聚甲基 丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酰基共聚物；聚乙酸乙烯酯和聚乙酸乙 烯酯共聚物；聚乙烯醇；polyperfUrylalcohol;聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物；聚氧乙烷；聚环氧丙烷和聚环氧乙烷共聚物；聚环氧丙烷共聚物；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氟乙烯、聚(l，l-二氟乙烯)及其共 聚物；以及聚酰胺。9、 根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于，所述用于步骤(b)的混合物还包含导电材料。10、 根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于， 所述步骤(b)的碳基底是使用刮刀-刀片或电喷涂的方法形成的。11、 根据权利要求7所述的超级电容器的电极的制造方法，其特征在于， 所述步骤(c)的金属氧化物薄层是通过恒定电流法或循环伏安法沉积在碳基底 上的。12、 根据权利要求7所述的超级电容器的...

【专利技术属性】
技术研发人员：金东英，赵诚戊，张盛然，安永乐，
申请(专利权)人：韩国科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]