一种乙烯齐聚催化剂体系与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种乙烯齐聚催化剂体系与应用，所述催化剂体系包含以下组分：a)下式所示配合物；b)含铝助催化剂；c)含硼助催化剂。本发明专利技术在主催化剂的PNP配体结构中引入大位阻取代基，增强金属原子周围空间，使得乙烯更容易与金属原子配位；同时引入多个电负性大的氟取代基，可以降低苯环的电子云密度来增强金属原子与配体之间的作用力，从而高活性的催化乙烯生成α

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯齐聚催化剂体系与应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂体系，尤其涉及一种乙烯齐聚催化剂体系与应用。

技术介绍

[0002]线性α
‑
烯烃是一种重要的化工原料，可用于线性低密度聚乙烯的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂中间体、合成润滑油等领域。以1
‑
辛烯为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯树脂在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等方面均有显著提高，广泛应用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。
[0003]工业上生产线性α
‑
烯烃的工艺分为两种：一种是非选择性齐聚，一种是选择性齐聚，后者因原子利用率高和较好的经济效益，成为目前主流的生产工艺。在选择性齐聚工艺中，乙烯四聚工艺因其高产1
‑
辛烯，备受关注。
[0004]乙烯四聚生产1
‑
辛烯的工艺中，一般还有少量聚合物生成，聚合物的存在长时间容易堵塞进而导致反应器超压，改善催化剂性能是调节聚合物含量最有效的手段。在金属相对固定的条件下，调节配体的结构成为唯一可能。常用的配体结构为PNP型配体，改变P原子和N原子上的取代基，能够取得较好的效果，刘睿等人(Chin.J.Org.Chem.2015,35,1861～1888)做了详细介绍，专利CN112262147A公开制备了大位阻取代基PNP型配体，以提高反应活性并带来优良的经济效益，但现有技术仍有可进一步提升的空间。

技术实现思路

[0005]为了解决以上技术问题，本专利技术提供了一种乙烯齐聚催化剂体系与应用。通过对[PNP]骨架结构配体进行分子设计，可配制得到具有高催化活性的乙烯齐聚催化剂体系，同时具有降低的聚合物产生量，增加目标产物收率。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0007]一种乙烯齐聚催化剂体系，包含以下组分：
[0008]a)式Ⅰ所示配合物催化剂；
[0009][0010]式Ⅰ中，Z选自C2–
C
50
亚烃基取代的胺基、C6–
C
50
亚芳基取代的胺基、C1–
C
50
烷基取代的胺基、C6–
C
50
芳基取代的胺基，其中，胺基中的N原子分别与式Ⅰ中的两个P原子相连接；
[0011]R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1–
C
50
烃基和C6–
C
50
芳基；
[0012]M选自第
Ⅵ
B～
Ⅷ
族金属；
[0013]Rn表示M的配位基团，选自可与阳离子配位的有机或无机阴离子，Rn基团的数量为3个；
[0014]b)含铝助催化剂；
[0015]c)任选地，含硼助催化剂。
[0016]作为本专利技术一项优选的实施方案，式Ⅰ中，Z选自C2–
C6亚烃基取代的胺基、C6–
C
10
亚芳基取代的胺基、C1–
C
10
烷基取代的胺基、C6–
C
10
芳基取代的胺基；
[0017]R1、R2、R3各自独立的选自C1–
C
50
烃基；
[0018]M为铬；
[0019]Rn基团选自卤素。
[0020]作为本专利技术一项优选的实施方案，所述式Ⅰ所示配合物催化剂选自如下结构式表示的物质：
[0021][0022][0023]作为本专利技术一项优选的实施方案，所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、三苯基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。
[0024]作为本专利技术一项优选的实施方案，所述含硼助催化剂选自三(五氟苯基)硼、三苯
基碳四(五氟苯基)硼、N,N
‑
二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三丁基胺四(对
‑
三氟甲基苯基)硼、N,N
‑
二乙基苯胺四苯基硼、N,N
‑
二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基胺四(五氟苯基)硼、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四(对
‑
三氟甲基苯基)硼中的一种或多种。
[0025]作为本专利技术一项优选的实施方案，所述式Ⅰ所示配合物催化剂、含铝助催化剂、含硼助催化剂在催化剂体系中的占比按摩尔用量计，为1:(500～1000):(1～1.2)。
[0026]作为本专利技术一项优选的实施方案，所述式Ⅰ所示配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027]1)将格式试剂的四氢呋喃溶液冷却至0～5℃，滴加溶有烷烃基酮的四氢呋喃溶液，滴加完毕，室温搅拌15～24h，蒸发除去溶剂，真空60～65℃干燥6～8h，得到式Ⅱ化合物；
[0028]所述格式试剂与烷烃基酮的摩尔比为1:(1～1.2)；
[0029]所述四氢呋喃体积用量(ml)为原料摩尔用量的100～150倍；
[0030]优选地，所述格式试剂选自正丁基溴化镁、异丙基溴化镁、苯基溴化镁、正丁基氯化镁、异丙基氯化镁、苯基氯化镁中的一种或多种；
[0031]优选地，所述烷烃基酮选自5
‑
壬酮、2,4
‑
二甲基
‑3‑
戊酮、二苯甲酮、2
‑
甲基
‑3‑
庚酮中的一种或多种。
[0032]2)将氯化亚砜冷却至0～5℃，搅拌下加入式Ⅱ化合物，加入完毕升温至50～55℃搅拌反应6～8h，浓缩至干，真空60～65℃干燥6～8h，得到式Ⅲ化合物；
[0033]所述氯化亚砜的体积量(ml)为式Ⅱ化合物的摩尔量的1000～2000倍；
[0034]3)将1,4
‑
二溴
‑2‑
氟苯溶于四氢呋喃中置于
‑
80～
‑
78℃，2～3h内缓慢滴加正丁基锂，滴加完毕后搅拌反应2～3h，于
‑
80～
‑
78℃下缓慢滴加式Ⅲ化合物，滴加完毕后缓慢升至室温搅拌2～3h，加入去离子水和正己烷萃取，将有机相旋干，采用硅胶柱层析的方法提纯，流动相为正己烷，得到化合物式Ⅳ；
[0035]所述式Ⅲ化合物、1,4
‑
二溴
‑2‑
氟苯和正丁基锂的摩尔比为1：1.1～1.3：1.1～1.5；
[0036]所述四氢呋喃体积用量(ml)为1,4
‑
二溴
‑2‑
氟苯摩尔用量的30～50倍；
[0037]所述去离子水、正己烷体积用量(ml)分别为四氢呋喃体积用量(ml)的0.8～1倍；
[0038]4)将三氯化磷的乙醚溶液冷却至
‑
80～...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包含以下组分：a)式Ⅰ所示配合物催化剂；式Ⅰ中，Z选自C2–
C
50
亚烃基取代的胺基、C6–
C
50
亚芳基取代的胺基、C1–
C
50
烷基取代的胺基、C6–
C
50
芳基取代的胺基，其中，胺基中的N原子分别与式Ⅰ中的两个P原子相连接；R1、R2、R3相同或不同，各自独立的选自C1–
C
50
烃基和C6–
C
50
芳基；M选自第
Ⅵ
B～
Ⅷ
族金属；Rn表示M的配位基团，选自可与阳离子配位的有机或无机阴离子，Rn基团的数量为3个；b)含铝助催化剂；c)任选地，含硼助催化剂。2.根据权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，式Ⅰ中，Z选自C2–
C6亚烃基取代的胺基、C6–
C
10
亚芳基取代的胺基、C1–
C
10
烷基取代的胺基、C6–
C
10
芳基取代的胺基；R1、R2、R3各自独立的选自C1–
C
50
烃基；M为铬；Rn基团选自卤素。3.根据权利要求2所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述式Ⅰ所示配合物催化剂选自如下结构式表示的物质：
4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、三苯基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述含硼助催化剂选自三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、N,N
‑
二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、三丁基胺四(对
‑
三氟甲基苯基)硼、N,N
‑
二乙基苯胺四苯基硼、N,N
‑
二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基胺四(五氟苯基)硼、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四(对
‑
三氟甲基苯基)硼中的一种或多种。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的乙烯齐聚催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈冠良，张彦雨，车传亮，丁明强，张鹏坤，王磊，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：