一种水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及水系锂离子电池技术领域，公开了一种水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂及其制备方法和应用。该方法包括：(1)在溶剂I存在下，将二水合乙酸锂和钛源进行第一接触混合，得到第一混合溶液；以及在溶剂II存在下，将碳源和浓度为80

【技术实现步骤摘要】
一种水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及水系锂离子电池
，具体涉及一种水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池安全事故频发，为解决锂离子电池的安全问题，水系锂离子电池逐渐受到科研人员的关注。相比于传统有机电解液锂离子电池，水系锂离子电池采用具有非可燃性的锂盐水溶液为电解液，具有安全性能高的显著优势。
[0003]另一方面，水系锂离子电池可在非惰性气体条件下进行装配，其生产成本低于有机系锂离子电池。此外，水系电解液的离子电导率通常较有机系电解液高两个数量级，因此，水系锂离子电池具有良好的电化学性能与应用前景。
[0004]然而，水的分解电压较低，当电极材料的嵌锂电位超出水的分解电压窗口时，将会发生明显的析氢析氧现象，影响水系电池的正常使用，因此，电极材料的选取应重点考虑电解液的稳定电压窗口，避免副反应的发生。
[0005]传统有机系锂电池的正极材料，如钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂等的嵌锂电位低于析氧电位，可以应用于水系环境，而商用负极材料石墨无法应用于水系环境，其原因在于石墨的嵌锂电位不在水系电解液的稳定电压窗口内。因此，水系锂离子电池的研发重点在于新型负极材料的制备。
[0006]磷酸钛锂属于菱方晶系，空间群为R
‑
3c，具有三维锂离子传输通道，其离子电导率高，结构稳定，理论比容量为138mAh/g，电压平台位于水系电解液的稳定窗口内，适宜作为水系锂离子电池负极材料使用。
[0007]目前，磷酸钛锂多采用高温固相法进行合成，该方法的工艺流程简单，但其生产能耗较高，产物粒径偏大，电化学性能有待提高。此外，纯相磷酸钛锂存在电子电导率偏低的问题，在水系电解液中其容量衰减较快，循环性能和倍率性能有待进一步提高。
[0008]因此，开发出一种电子电导率高和电化学性能好的磷酸钛锂，从而获得循环性能和倍率性能高的水系电池，具有重要意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了克服现有技术中由于磷酸钛锂电子电导率低、电化学性能差而导致水系电池循环性能和倍率性能不佳的缺陷。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括：
[0011](1)在溶剂I存在下，将二水合乙酸锂和钛源进行第一接触混合，得到第一混合溶液；所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；以及
[0012]在溶剂II存在下，将碳源和浓度为80
‑
85wt％的磷酸进行第二接触混合，得到第二
混合溶液；所述碳源为含量质量比为1：0.1
‑
0.9的柠檬酸和乳酸；
[0013](2)在密闭条件下，将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液进行第一接触反应，得到凝胶前驱体，并将所述凝胶前驱体进行蒸发处理，得到干凝胶；
[0014](3)将所述干凝胶进行煅烧；
[0015]其中，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的10
‑
35wt％。
[0016]本专利技术第二方面提供由第一方面所述方法制备得到的水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂。
[0017]本专利技术第三方面提供第二方面所述的原位碳掺杂磷酸钛锂在水系锂离子电池中的应用。
[0018]本专利技术以二水合乙酸锂为锂源，以特定混合比例的柠檬酸和乳酸为碳源，浓度为80
‑
85wt％的磷酸为磷源，形成的原位碳掺杂磷酸钛锂用于水系锂离子电池中，能够显著提高电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
[0019]图1是实施例1制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的XRD图；
[0020]图2是实施例2制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的热重曲线图；
[0021]图3是实施例3的原位碳掺杂磷酸钛锂组装形成的电池在1C倍率下的循环性能图；
[0022]图4是实施例3制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的SEM图；
[0023]图5是实施例3制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的EDS面扫碳元素分布图。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括：
[0026](1)在溶剂I存在下，将二水合乙酸锂和钛源进行第一接触混合，得到第一混合溶液；所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；以及
[0027]在溶剂II存在下，将碳源和浓度为80
‑
85wt％的磷酸进行第二接触混合，得到第二混合溶液；所述碳源为含量质量比为1：0.1
‑
0.9的柠檬酸和乳酸；
[0028](2)在密闭条件下，将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液进行第一接触反应，得到凝胶前驱体，并将所述凝胶前驱体进行蒸发处理，得到干凝胶；
[0029](3)将所述干凝胶进行煅烧；
[0030]其中，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的10
‑
35wt％。
[0031]本专利技术采用一次煅烧工艺，直接对所述干凝胶进行煅烧即可获得目标产物，无需预煅烧，能够有效缩短工艺流程，降低生产能耗。
[0032]需要说明的是，本专利技术所述密闭条件是指所述第一混合溶液、所述第二混合溶液形成的反应体系与外界隔绝，不漏气，示例性地，本专利技术可以采用封口膜形成密闭条件。
[0033]优选地，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的20
‑
30wt％。专利技术人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得碳含量更高的磷酸钛锂电极材料，从而获得循环性能更优异的水系锂离子电池。
[0034]优选地，以锂元素计的二水合乙酸锂、以钛元素计的钛源和以磷元素计的磷酸的用量摩尔比为1：1
‑
3：3
‑
5。
[0035]优选地，在步骤(1)中，所述碳源为含量质量比为1：0.2
‑
0.8的柠檬酸和乳酸。专利技术人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得比容量更高、循环性能和倍率性能更优异的水系锂离子电池。
[0036]优选地，在步骤(1)中，所述第一接触混合、所述第二接触混合的条件各自独立地包括：搅拌速度为300
‑
400rpm，温度为50
‑
60℃，时间为2
‑
3h。
[0037]优选地，在步骤(2)中，所述第一接触反应的条件至少包括：搅拌速度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在溶剂I存在下，将二水合乙酸锂和钛源进行第一接触混合，得到第一混合溶液；所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；以及在溶剂II存在下，将碳源和浓度为80
‑
85wt％的磷酸进行第二接触混合，得到第二混合溶液；所述碳源为含量质量比为1：0.1
‑
0.9的柠檬酸和乳酸；(2)在密闭条件下，将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液进行第一接触反应，得到凝胶前驱体，并将所述凝胶前驱体进行蒸发处理，得到干凝胶；(3)将所述干凝胶进行煅烧；其中，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的10
‑
35wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的20
‑
30wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以锂元素计的二水合乙酸锂、以钛元素计的钛源和以磷元素计的磷酸的用量摩尔比为1：1
‑
3：3
‑
5。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碳源为含量质量比为1：0.2
‑
0.8的柠檬酸和乳酸。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触混合、所述第二接触混合的条件各自独立地包括：搅拌速度为300
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国勇，王禹桐，张非凡，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：