一种氯化血红素-石墨烯量子点复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氯化血红素

【技术实现步骤摘要】
一种氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及新材料领域，具体涉及一种氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]天然酶对生命体的新陈代谢、遗传信息传递等至关重要，几乎参与了发生在活细胞中的一切化学反应。但天然酶的固有的缺陷，如酶的纯化成本高、易被蛋白酶降解、在高温或极端pH值下易失活限制了其实际应用。因此，开发价格低廉、性能优异的人工酶具有重要的意义。
[0003]氯化血红素是天然血红素的体外纯化形式，一般都是从动物血液中分离，提纯出来的。其由铁卟啉组成，其中四个吡咯分子与中心的铁离子(III)连接在一起形成了环状结构，结构式如下所示：
[0004][0005]作为天然辣根过氧化物酶(HRP)的活性辅因子，氯化血红素具有天然酶的活性，可以作为人工酶使用。然而，氯化血红素不溶于水，溶于酸性丙酮，氢氧化钠、氨水等碱性水溶液，在溶液中易形成聚合物进而导致其催化活性下降。因此必须采用合适的手段促进氯化血红素在常规酸度溶液中的溶解，并避免其团聚。
[0006]研究发现，血红素可以与鸟嘌呤(G)碱基序列形成具有规则三维结构的G
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四链体，这种将血红素标记在DNA末端的方式可以促进血红素在水中的分散。近期，还有研究者将血红素与组氨酸功能化的碳基材料结合，通过模拟天然HRP的结构得到了催化性能增强的拟过氧化物酶。开发新颖、绿色的氯化血红素分散方法，制备高催化活性的人工酶仍存在挑战。/>[0007]石墨烯量子点(GQD)，又称零维石墨烯，是尺寸小于10nm，由单层或少数(<10)石墨烯层构成的零维(0D)碳材料。一方面，GQD具有显著的量子限域效应和边界效应，另一方面，其兼顾石墨烯的部分优良特性，比如高比表面积、π
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π共轭结构、低生物毒性等。由于GQD超小的尺寸，其边缘基团的比例较高，通过杂原子掺杂或者功能基团修饰，GQD具有优异的水分散性。基于GQD优异的水分散性、π
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π共轭结构与其他物质的相互作用，有望制备分散良好的功能复合材料。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种无需任何有机溶液，在中性水溶液中实现氯化血红素分散的方法，以克服现有技术无法实现在中性水溶液中、无添加有机溶剂的直接溶解或分散氯化血红素的缺陷。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料的制备方法，包括：将石墨烯量子点分散于水中得到石墨烯量子点水溶液，再加入氯化血红素混合，制得所述氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料。
[0011]本专利技术采用石墨烯量子点作为分散剂，石墨烯量子点是零维纳米碳材料，超小的尺寸使其具有高的边缘基团比例，通过引入亲水性的杂原子或者功能基团，具备优异的水分散性。而且GQD具有石墨烯的sp2碳域，使其可以与含有芳香性的化合物通过π
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π作用、疏水作用等发生相互作用，通过超声或者搅拌等简单的混合方法，即可实现石墨烯量子点与氯化血红素的复合，复合材料可以在中性水溶液中均匀分散，进而实现对氯化血红素的分散。
[0012]优选的，所述石墨烯量子点由1
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硝基萘加入到氢氧化钠水溶液中进行水热反应制得。1
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硝基萘的结构式如下所示：
[0013][0014]由于1
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硝基萘具有规整的芳香环结构，分子融合后易于制备高结晶性的GQD。此外，该物质结构中含有的硝基，在水热反应的高温高压条件下会发生脱硝基反应，进而产生碳正离子。负电性基团通过加成到碳正离子上，可以在GQD上引入掺杂杂原子或者功能基团。为了保证1
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硝基萘的分子融合效率，也降低高浓度前体条件下生成过厚的GQD，作为优选，1
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硝基萘的浓度为0.1～5.0mg/mL。更为优选，1
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硝基萘的浓度为0.5～1.0mg/mL。
[0015]为了提高GQD的水分散性，在其结构中引入亲水性基团是至关重要的。本专利技术水热反应的介质为氢氧化钠。氢氧根通过与反应生成的碳正离子的加成反应引入到GQD中。因此，合成产物中富含羟基进而使其具有良好的水分散性。为保证羟基的引入量，作为优选，氢氧化钠的浓度为0.1～0.5mol/L。更为优选，氢氧化钠的浓度为0.1～0.2mol/L。
[0016]水热反应的温度和时间显著影响反应的效率，与产物的产量密切相关。过低的温度或过短的反应时间，水热反应中前体的分子融合效率较低；而过高的反应温度或反应时间则有可能导致GQD的尺寸过大。作为优选，所述水热反应的温度为180～200℃，水热反应的时间为6～12小时。
[0017]为确保制备所得GQD具有均一的尺寸分布，可以对产物进行尺寸截留。作为优选，水热反应结束后，截留分子量为500～3500Da之间的石墨烯量子点即为所述的石墨烯量子点。
[0018]具体的，采用透析法对产物进行截留。产物透析提纯方法为：反应产物经截留分子量为500Da的透析袋充分透析后，将透析袋内溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充
分透析，透析袋外溶液即为石墨烯量子点溶液。经两次透析进行尺寸截留的石墨烯量子点具有相对均一的粒径分布。
[0019]本专利技术提供的石墨烯量子点合成方法绿色，无需任何有机溶剂，制备产率以碳源计算高于80％，有望实现廉价、大量制备。
[0020]由上述方法制得的石墨烯量子点具有明亮的蓝色荧光，绝对荧光量子产率高于25％，最大发射波长为430nm，且荧光发射峰位置具有激发依赖的性质。石墨烯量子点具有单层石墨烯结构，尺寸均一，平均尺寸约为3nm，高分辨透射电镜中可明显看到晶格线，晶格参数为0.28nm。经X射线光电子能谱图
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C1s高分辨谱分析，具有羟基基团。这一结果证明了石墨烯量子点中含有大量的亲水性基团。高浓度的石墨烯量子点溶液(10mg/mL)仍能在室温下稳定放置3个月，而无任何明显的沉淀，进行透射电镜表征其尺寸也未发生变化。
[0021]由于本专利技术提供的石墨烯量子点具有超小的零维结构，因此具有高的边缘基团比例，与氯化血红素复合时，在极低的石墨烯量子点浓度下即可实现对氯化血红素的分散。作为优选，石墨烯量子点水溶液的浓度为10μg/mL～1mg/mL。
[0022]为了确保氯化血红素与GQD的有效复合，作为优选，氯化血红素与石墨烯量子点的质量比为1：1～10。
[0023]氯化血红素与GQD的复合速度快，可在较短的时间内完成复合。作为优选，所述混合的条件为超声10～30min或搅拌30min～1h。所述超声的功率为100W。
[0024]优选的，混合结束后，利用滤膜过滤去除不溶物，获得所述氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料。具体的，所述滤膜孔径为0.22μm。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将石墨烯量子点分散于水中得到石墨烯量子点水溶液，再加入氯化血红素混合，制得所述氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料。2.如权利要求1所述的氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点由1
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硝基萘加入到氢氧化钠水溶液中进行水热反应制得。3.如权利要求2所述的氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，反应体系中1
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硝基萘的浓度为0.1～5.0mg/mL，氢氧化钠的浓度为0.1～0.5mol/L；所述水热反应的温度为180～200℃，水热反应的时间为6～12小时。4.如权利要求2所述的氯化血红素
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石墨烯量子点复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应结束后，截留分子量为500～3500Da之间的石墨烯量子点即为所述的石墨烯量子点。5.如权利要求1所述的氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘吉洋，苏若冰，晏菲，朱珊珊，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：