一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，它包括三维导电碳骨架及依次修饰在其表面的有机亲锂涂层和金属锂层，其中有机亲锂涂层由超支化有机多元醇组成。本发明专利技术采用简单的一锅法将超支化多元醇均匀修饰在三维导电碳骨架上，有利于促进Li成核位点的均匀分布，诱导Li在碳材料上均匀沉积，抑制枝晶生长、改善循环过程中的体积膨胀，有效提升锂金属电池的循环寿命和安全性能。锂金属电池的循环寿命和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高比能储能电池
，具体涉及一种由三维导电骨架复合有机亲锂涂层的锂金属负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着人们对便携式电子设备的要求越来越高，对于具有高能量密度、优异电化学性能锂电池的研究更具现实意义。金属锂由于其低密度(0.534g cm
‑3)，高理论比容量(3860mAh g
‑1)和低电势(
‑
3.04V，相对于标准氢电极)被广泛誉为电池储能界的“圣杯”电极，是最具前景的锂电池负极材料，这些优点使得锂金属全电池具有更高的放电平台和能量密度，因此研究和开发高稳定性的锂金属负极已经成为当前储能领域研究的热点。
[0003]然而，锂金属负极在实际应用中面临巨大挑战和诸多问题的制约。一方面，锂枝晶的生长导致电池内部活性锂和电解液的不断消耗；另一方面，锂金属负极的体积膨胀导致枝晶与锂本体脱落，形成不被利用的“死锂”，大量的“死锂”造成电池内部极化增加，进一步导致电池容量和库伦效率衰减；更严重的是，锂枝晶可能刺穿电池隔膜造成电池内部短路，引发热失控和爆炸等安全问题。
[0004]为解决上述问题，研究者们通常采用电解液的优化、制备人工保护层和开发固态电解质等方法：优化电解液一般是通过引入添加剂，加强固体电解质界面膜(SEI)的均匀性和稳定性，但过多的添加物易造成金属锂负极的负担，使其比容量降低，并且溶剂化效应会使副反应增多，不利于Li
+
的均匀沉积；构建人工SEI膜，不仅需要所制备的SEI膜具有足够强的韧性，能够适应锂沉积时产生的应力，而且要求所制备膜层各处均匀且致密，以防止Li
+
的不均匀沉积，目前这类方法制备工艺复杂，操作较为繁琐；用固态电解质取代有机液态电解液可以有效地降低安全隐患，固态电解质相比商业的聚烯烃隔膜有更高的杨氏模量，能很好地抑制锂枝晶的生长，但对于材料的选择和制备要求非常高，难度大。尽管上述策略在解决锂枝晶问题和引导Li
+
均匀沉积方面均起到一定作用，但这些方法距离商业化的锂电池要求还有不少差距。因此，进一步对锂沉积基底材料进行表面亲锂性设计，有效引导Li
+
的均匀沉积，对缓解锂金属负极体积变化和抑制枝晶生长，实现长寿命的锂金属电池至关重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料；利用简单的一锅法将超支化多元醇均匀修饰在三维导电碳骨架上，富含大量极性官能团的超支化多元醇与Li具有较强的亲和力，可以促进Li成核位点的均匀分布，诱导Li在碳材料上均匀沉积；三维导电碳骨架具有多孔性，可提供充足的锂沉积空间并促进电子的快速传导，降低局部电流密度；两者之间的协同作用可有效抑制枝晶生长、改善循环过程中的体积膨胀，提升所得锂金属电池的循环寿命和安全性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，它包括三维导电碳骨架及依次修饰在其表面的有机亲锂涂层和金属锂层，其中有机亲锂涂层由超支化有机多元醇组成。
[0008]上述方案中，所述有机亲锂涂层的修饰步骤包括：将表面经氧化改性后的三维导电碳骨架置于超支化多元醇溶液中，加入适量催化剂后进行搅拌反应，洗涤干燥，得有机亲锂涂层修饰的三维导电碳材料。
[0009]上述方案中，所述超支化多元醇与三维导电碳骨架的质量比为1～10:1；催化剂与三维导电碳骨架的质量比为0.5～3:1。
[0010]上述方案中，所述催化剂可选用4
‑
二甲氨基吡啶、N,N
‑
二异丙基乙胺、对甲苯磺酸、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等中的一种或几种。
[0011]上述方案中，所述超支化多元醇修饰的三维导电碳材料在保护气氛下，采用辊压法或电沉积法，将金属锂负载在其表面或骨架结构中，制得所述有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料。
[0012]上述方案中，所述超支化多元醇可选用超支化聚酯多元醇或超支化聚醚多元醇；分子量为500～8000；羟基数为5～50mol(每摩尔超支化多元醇)。
[0013]上述方案中，所述超支化聚酯多元醇可选用脂肪族超支化聚酯多元醇、芳香族超支化聚酯多元醇等；超支化聚醚多元醇可选用脂肪族超支化聚醚多元醇、芳香族超支化聚醚多元醇等。
[0014]上述方案中，所述三维导电碳骨架采用碳纤维布、碳纸、碳毡、碳纳米管、碳纳米片、三维石墨烯中的任意一种；可选用直径8～20mm的圆片形状等。
[0015]上述一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]1)将三维导电碳骨架进行表面除杂和氧化改性处理，清洗干燥后备用；
[0017]2)将步骤1)中氧化改性的三维导电碳骨架置于超支化多元醇溶液中，加入催化剂，搅拌反应；待反应完后自然晾干、清洗、干燥得超支化多元醇修饰的三维导电碳材料；
[0018]3)将步骤2)中所得超支化多元醇修饰的三维导电碳材料在保护气氛下，采用辊压法或电沉积法将金属锂负载在其表面或骨架结构中，制得所述有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料。
[0019]上述方案中，步骤1)中所述表面除杂步骤为利用乙醇和去离子水，超声交替清洗3
‑
5次，每次8～15min。
[0020]上述方案中，步骤1)中所述表面氧化改性处理硝酸溶液和硫酸溶液形成的混酸，其中硝酸溶液的浓度为30～60wt％；硫酸溶液的浓度为70～98wt％，硝酸溶液与硫酸溶液的体积比为25～1:1；表面氧化改性处理时间为25～35min。
[0021]上述方案中，步骤1)中所述表面氧化改性的方法优选采用水热反应，反应温度为80～150℃，时间为8～12h。
[0022]上述方案中，步骤1)中所述清洗步骤为分别用去离子水与乙醇交替清洗3～5次，洗去碳材料表面残留的酸，优选地，每次清洗时间为8～15min；干燥步骤为30～140℃真空干燥8～12h。
[0023]上述方案中，所述超支化多元醇溶液中采用的溶剂为有机极性溶剂，可选用DMF、
DMAC、DMSO、NMP、THF等中的一种或几种。
[0024]上述方案中，所述超支化多元醇溶液中超支化多元醇的浓度为10～50g/L。
[0025]上述方案中，步骤2)中所述搅拌反应温度为30～140℃(油浴)，反应时间为6～48h。
[0026]上述方案中，步骤2)中所述清洗条件是用去离子水和乙酸乙酯交替洗涤，少量多次，去除碳材料表面残留的溶剂和催化剂，直至洗涤后的水澄清透明；干燥温度为70～80℃，时长为8～12h；
[0027]上述方案中，步骤3)中所述辊压法为单面辊压或双面辊压；电沉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，其特征在于，它包括三维导电碳骨架及依次修饰在其表面的有机亲锂涂层和金属锂层，其中有机亲锂涂层由超支化有机多元醇组成。2.根据权利要求1所述的三维导电碳负极材料，其特征在于，所述有机亲锂涂层的修饰步骤包括：将表面经氧化改性后的三维导电碳骨架置于超支化多元醇溶液中，加入催化剂后进行搅拌反应，洗涤干燥，得有机亲锂涂层的三维导电碳材料。3.根据权利要求2所述的三维导电碳负极材料，其特征在于，所述超支化多元醇与三维导电碳骨架的质量比为1～10:1；催化剂与三维导电碳骨架的质量比为0.5～3:1。4.根据权利要求1所述的三维导电碳负极材料，其特征在于，所述超支化多元醇为超支化聚酯多元醇或超支化聚醚多元醇；其分子量为500～8000；羟基数为5～50mol。5.根据权利要求1所述的三维导电碳负极材料，其特征在于，所述三维导电碳骨架采用碳纤维布、碳纸、碳毡、碳纳米管、碳纳米片、三维石墨烯中的任意一种。6.权利要求1～5任一项所述有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将三维导电碳骨架进行表面除杂和氧化改性处理，清洗干燥后备用；2)将步骤1)中氧化改性的三维导电碳骨架置于超支化多元...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻发全，谌伟民，王洪峡，陈志高，蔡宁，薛亚楠，王建芝，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：