一种3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法技术

本发明专利技术涉及聚酰亚胺的酸酐原料单体合成技术领域，具体涉及到一种3,3',4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺的酸酐原料单体合成
，具体涉及到一种3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法。

技术介绍

[0002]3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(即联苯四甲酸二酐)是合成高性能聚酰亚胺,特别是电子器件用聚酰亚胺的主要单体。它与2
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(4
′‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、4,4
‑
二氨基二苯醚及1,4
′‑
对苯二胺共缩聚，经纺丝形成耐紫外、耐高温、耐海水的高强高模聚酰亚胺纤维；与2,2
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双(三氟甲基)
‑
4,4
‑
二氨基联苯、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴等二元胺共缩聚或共聚共混形成的聚酰亚胺薄膜具有耐高温、耐折叠、高绝缘、高强度等优异性能。这些性能优异的聚酰亚胺纤维和薄膜产品将广泛地应用于航空、航天、电子、激光、新能源等领域。
[0003]因此，广大科技人员对3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的合成方法在不断地进行创新探索，开创了一些具有产业化价值的合成方法和工艺路线。例如，中国专利CN 110818551A公开了一种以4,4'
‑
二甲基联苯为起始原料，经傅克酰基化反应、氧化反应和脱水形成联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 110563678A公开了以苯酐为原料经次氯酸氯代后脱氯偶联制备联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 101659647A公开了一种以邻二甲苯为原料，经卤代、偶联、氧化、脱水制得联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 1944419A、CN 101016284A和CN 1041754A中公开了以4
‑
卤代邻苯二甲酸酐为起始原料，先经醇解得到4
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卤代邻苯二甲酸二甲酯，再经脱卤偶联得到3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸四甲酯，最后水解得到联苯四甲酸二酐的方法；中国专利CN 101607894A公开了一种以4
‑
卤代邻苯二甲酸为起始原料，采用钯碳
‑
碘化钾二元复合催化剂作为催化体系，直接经脱卤偶联得到联苯四甲酸二酐的方法。
[0004]虽然上述公开的方法都能制备得到目标原料单体3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐，然而这些方法中都存在以下严重的缺点：(1)这些方法的船票都不高，总产率不超过60％，有的方法产率仅仅只有30％左右，而且副产物众多，分离提纯复杂；(2)反应步骤多，且要用到有机溶剂，或大量使用不环保的还原剂或助剂，有严重的环保问题和生产安全问题；(3)均采用价格昂贵，且用量大的一次性催化剂，导致生产成本过高。因此，非常有必要开创一种简单、安全、高产、低成本、绿色环保的制备3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐的合成方法，以满足市场对高性能聚酰亚胺材料越来越广大的需求。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中合成技术收率低、不绿色环保、成本高等技术上的不足，本专利技术提供一种3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐的高收率、绿色环保和低成本的合成方法。该方法是以4
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氯代苯酐作为起始原料，以水为溶剂，以氢氧化钠为助溶剂，以葡萄糖稀溶液浸泡后高温处理过的钯碳为催化剂，以
‑
环糊精、丝氨酸、木糖醇等为复合还原剂、以盐酸为酸化剂，一锅煮的方法高产率合成3,3',4,4'
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联苯四甲酸，并且高收率回收昂贵的钯碳催化剂。继而
以去离子水为重结晶溶剂，获得高纯联苯四酸产物，加以200℃脱水，最终以高产率、高纯度和低成本制备3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐。合成过程中不使用有机溶剂，不产生有毒物质，副产物都是生物可降解的，或者可直接排放的无机盐类。
[0006]具体的，本专利技术的提供了一种3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法，其包括如下步骤：
[0007](1)3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸钠盐的制备：在反应釜中加入溶剂，并加入4
‑
氯代苯酐、氢氧化钠、钯炭催化剂和复合还原剂进行偶联反应得到所述3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸钠盐；
[0008](2)3,3',4,4'
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联苯四甲酸的制备：将上述反应体系过滤回收钯炭催化剂后的混合滤液中加入无机酸，调节混合滤液的pH值至酸性，然后将体系的温度升至100℃回流老化处理2～4小时后降温，静止处理，然后过滤得到所述3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸；
[0009](3)3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐的制备：将上述3,3',4,4'
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联苯四甲酸在190～200℃下烘干处理4～6小时得到所述3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐。
[0010]作为本专利技术一种优选的技术方案，步骤(1)中所述溶剂为去离子水，其使用质量为所述4
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氯代苯酐质量的6～10倍。
[0011]本专利技术中以4
‑
氯代苯酐(CAS：118
‑
45
‑
6)为原料，先将其在碱性条件下溶解在水中，其中采用氢氧化钠强碱，使其生成4
‑
氯代邻苯二甲酸钠盐水溶液，同时在高温下，与钯碳催化剂和复合还原剂作用，将分子结构中的氯原子脱去，并两个4
‑
氯代苯酐分子之间发生偶联反应，得到3,3',4,4'
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联苯四甲酸钠盐的水溶液。
[0012]在制备3,3',4,4'
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联苯四甲酸钠盐过程中采用去离子水作为溶剂，避免采用其它有机溶剂，其中水的用量为单体4
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氯代苯酐的6～10倍。进一步的，所述水溶剂的量与氯代苯酐的质量比为(75～90)：(10～25)
[0013]作为本专利技术一种优选的技术方案，步骤(1)中的所述偶联反应温度为90～100℃，反应时间为6～12小时；进一步的，反应时间控制在8～12小时。反应可以在加热回流条件下一次性加入反应原料，采用一锅煮的方式进行反应，有效避免了繁杂的加料顺序和反应条件，反应安全，并且转化率高。
[0014]本专利技术中为了保证原料单体4
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氯代苯酐的充分还原，保证原料的反应程度，作为本专利技术一种优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)3,3',4,4'
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联苯四甲酸钠盐的制备：在反应釜中加入溶剂，并加入4
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氯代苯酐、氢氧化钠、钯炭催化剂和复合还原剂进行偶联反应得到所述3,3',4,4'
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联苯四甲酸钠盐；(2)3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸的制备：将上述反应体系过滤回收钯炭催化剂后的混合滤液中加入无机酸，调节混合滤液的pH值至酸性，然后将体系的温度升至100℃回流老化处理2～4小时后降温，静止处理，然后过滤得到所述3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸；(3)3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐的制备：将上述3,3',4,4'
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联苯四甲酸在190～200℃下烘干处理4～6小时得到所述3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐。2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为去离子水，其使用质量为所述4
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氯代苯酐质量的6～10倍。3.根据权利要求1或2所述的3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述钯炭催化剂的使用质量为所述4
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氯代苯酐质量的0.1～1.wt％。4.根据权利要求3所述的3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯豪情，彭信文，赵永丽，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：