金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种以Cu@Co

【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备和应用


[0001]本专利技术属于高级氧化
，主要涉及一种金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备及应用。

技术介绍

[0002]作为一种氟喹诺酮类抗生素(FQs)，环丙沙星(CIP)由于其广谱抗菌活性而被广泛应用于细菌性感染疾病的预防和治疗。然而，由于过度使用以及弱生物可降解性，我们可以经常在水生环境中检测到CIP污染物。有研究显示，即使CIP在水溶液的浓度很低，仍然会诱导生物体对抗生素产生抗药性，最终对人体健康造成危害。进入水环境中的CIP还会导致植物/藻类的生理异常，以及对生物产生基因毒性和致癌性。传统的处理方法比如物理(吸附)和化学(沉淀、絮凝)方法对CIP的降解效率非常有限，而且处理过程中可能会产生副产物而造成二次污染。因此，我们迫切需要研究一种有效的去除水环境中CIP的方法来防止CIP对环境和人体健康产生更大的危害。
[0003]MOFs是具有周期性网络结构的晶体多孔材料，它是通过多功能有机配体与金属离子/团簇的配位组装而成的。由于组成和结构的不同，MOFs被认为是通过热解制备由金属纳米颗粒和碳基体组成的新型材料的理想前驱体。与使用生物炭或者碳纳米管作为原料相比，MOFs直接热解形成碳基体成为了一种更方便和可行的方法。高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制铜钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。最近几年，由MOFs衍生的钴基碳材料引起了研究者的广泛关注。研究表明，与单金属催化剂相比，钴基双金属催化剂具有更好的催化活性。实际上，第二种金属的加入不仅提供了新的活性中心，而且通过两种金属之间的相互作用产生了一些特殊的性质而促进催化效果。其中Cu/Co双金属催化剂由于其独特的PMS活化催化活性而备受关注。

技术实现思路

[0004]本专利技术为克服现有技术的缺点并改善其不足之处，通过采用一步水热法合成了Cu@Co
‑
MOF前驱体，然后在900℃氮气气氛下热解生成铜钴/碳(CuCo/C)纳米复合催化剂，并将其应用于活化过硫酸盐降解环丙沙星污染物。
[0005]为解决以上问题，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]Cu@Co
‑
MOF前驱体的合成方法，包括以下步骤：
[0007]S1、将6mmol的硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、6mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)和12mmol的对苯二甲酸(H2BDC)加入到装有60mL N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中,在室温下搅拌20
‑
30min；
[0008]S2、搅拌完成后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并加入0.8mL的氢氟酸；
[0009]S3、把装有均匀混合溶液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜转移到烘箱中，在150℃温度下加热72h，反应完成后自然冷却至室温；
[0010]S4、固体产物用DMF、乙醇和水分别洗涤两次，在70℃下真空干燥12h，收集得到Cu@Co
‑
MOF。
[0011]S5、碳/钴/铜(CuCo/C)纳米复合催化剂的制备步骤如下:
[0012]将S4收集到的固体装入陶瓷舟中，放入管式炉，以5℃/min的速率加热至900℃，在N2气氛下碳化2h。完成后让炉子自然冷却至室温，得到了CuCo/C催化剂。
[0013]为了比较不同铜钴比例下，该催化剂的催化性能，在前面步骤下不加Cu(NO3)2.3H2O制备了Co/C以及铜钴比为2:3和3:2条件下的催化剂。
[0014]本专利技术所设计的制备方案，先进行简单的水热反应，得到Cu@Co
‑
MOF前驱体，然后是高温煅烧过程，所涉及的原料易得、实验操作简单、条件易控制，重要的是合成的材料较稳定、且绿色环保无污染等优势。
[0015]作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了上述催化材料在废水中降解抗生素的实际应用，此抗生素选择环丙沙星，优选的，其过程如下：
[0016](1)将制备的CuCo/C催化剂放入100mL 10mg/L的环丙沙星溶液中，室温下，不加PMS的情况下进行搅拌吸附30min；
[0017](2)同(1)条件，加入PMS，实现活化PMS对污染物的降解。
[0018]上述所述制备的CuCo/C催化剂的加入量为每升所述含抗生素的废水中添加催化材料0.25g/L；所述环丙沙星在废水中浓度为10mg/L；所述制备的CuCo/C催化剂在活化PMS降解废水中抗生素的应用中，搅拌时间为0.5h；所加入PMS的量为每升所述含抗生素的废水中添加0.25g/L；所述催化降解时间为30min。
[0019]本专利技术采用简单的工艺制备出稳定性好，催化性能优异的MOFs衍生的金属碳基催化剂，旨在改善传统的使用生物炭或者碳纳米管作为原料来负载金属纳米粒子，而导致的稳定性差、成本高以及催化性能差等不足。本专利技术中，采用一步水热法合成了Cu@Co
‑
MOF前驱体，然后在900℃氮气气氛下热解生成铜钴/碳(CuCo/C)纳米复合催化剂，高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。另外，MOF中的有机配体碳基不仅起到分散剂的作用，防止Cu/Co纳米颗粒的聚集，促进活性金属的高度均匀分布，而且由于其导电性促进电子从催化剂向PMS的转移；再者，Cu/Co双纳米颗粒相互作用激活PMS从而提高催化效率。催化降解过程中，自由基(SO4·
‑
,OH
·
and O2·
‑
)和非自由基(1O2)共同作用将污染物矿化为二氧化碳和水。
[0020]与传统的技术相比，本专利技术的优势主要表现在：
[0021]本专利技术提供了一种MOFs衍生的金属碳基催化剂，通过多功能有机配体与金属离子/团簇的配位组装而成形成MOFs前驱体，然后通过一步热解法得到CuCo/C纳米复合催化剂。高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制铜、钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。另外，MOF中的有机配体碳基不仅起到分散剂的作用，防止Cu/Co纳米颗粒的聚集，
促进活性金属的高度均匀分布，而且由于其导电性促进电子从催化剂向PMS的转移；再者，Cu/Co双纳米颗粒协同作用激活PMS从而提高催化效率。可以看出，与传统的使用生物炭或者碳纳米管作为原料负载金属纳米离子相比，MOFs直接热本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.本发明中，采用一步水热法合成了Cu@Co
‑
MOF前驱体，然后在900℃氮气气氛下热解生成铜钴/碳(CuCo/C)纳米复合催化剂，高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制铜钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。另外，MOF中的有机配体生成的碳基不仅起到分散剂的作用，防止Cu/Co纳米颗粒的聚集，促进活性金属的高度均匀分布，而且由于其导电性促进电子从催化剂向PMS的转移；Cu/Co双纳米颗粒相互作用激活PMS从而提高催化效率。2.根据权利要求1所述的一种用于活化PMS催化降解抗生素的MOFs衍生的CuCo/C催化剂，其特征在于：形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。3.权利要求1或2所述的用于活化PMS催化降解抗生素的MOFs衍生的CuCo/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：Cu@Co
‑
MOF前驱体的合成方法，包括以下步骤：S1、将6mmol的硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、6mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)和12mmol的对苯二甲酸(H2BDC)加入到装有N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中,在室温下搅拌；S2、搅拌完成后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并加入氢氟酸；S3、把装有均匀混合溶液的密封聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜转移到烘箱中，在150℃温度下加热72h，反应完成后自然冷却至室温；S4、固体产物用DMF、乙醇和水分别洗涤两次，在70℃下真空干燥12h，收集得到Cu@Co
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：牛承岗，陈明明，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：