一种高纯硫酸锰的制备方法技术

本发明专利技术涉及新能源三元锂电池正极材料技术领域，提供了一种高纯硫酸锰的制备方法，本发明专利技术将碳酸锰沉淀过程的pH值控制为5～6，温度控制为100℃以上，在该条件下利用碳酸氢铵溶液将粗锰盐溶液中的钙镁离子去除，然后将所得碳酸锰沉淀溶于电子级硫酸中，并加入硫化铵去除其中的重金属杂质离子，过滤后将所得滤液蒸发，即可得到高纯硫酸锰。此外，本发明专利技术的方法还可以先去除重金属杂质离子，再通过碳酸氢铵沉淀将钙镁离子去除。本发明专利技术提供的方法通过控制沉淀条件，可以方便的去除钙镁离子，所得高纯硫酸锰满足电子级硫酸锰的要求，且运行成本低，步骤简单，容易工业化。容易工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯硫酸锰的制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源三元锂电池正极材料
，尤其涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。

技术介绍

[0002]高纯硫酸锰(电子级硫酸锰)是三元锂电池和锰酸锂电池的阳极材料的生产原料之一。高纯硫酸锰对杂质的要求很高，例如工信部的产品质量标准(HG/T 4823-2015)对高纯硫酸锰中各种杂质的要求如表1所示：
[0003]表1.工信部关于电子级硫酸锰的纯度要求(HG/T 4823-2015)
[0004][0005]因为对杂质含量的要求很高，所以目前高纯硫酸锰生产工艺的难点就在于杂质的去除工艺。而所有杂质中，以钙和镁的去除尤其是钙的去除最为艰难。其他金属杂质如铁、
锌、铜、铅、镉、镍、钴都可以通过调节pH值(除铁)、加入福美钠或者其他硫化剂(除重金属)达到很好的去除效果，钠和钾则可以以形成黄钾矾等难容沉淀的形式除去。因此，除了钙、镁以外，其他杂质的去除工艺都比较简单而且成熟，基本上能满足需方的要求。
[0006]在除钙、镁的工艺中，目前沿海一带普遍采用的工艺是选用钙、镁含量很低的软锰矿，在用炭或二氧化硫将其中的四价锰还原为二价锰后，用硫酸浸出，得到钙、镁含量非常低的硫酸锰溶液，然后经过反复重结晶，得到电子级硫酸锰。但这种工艺有以下不足之处：(1)、钙、镁含量低的软锰矿目前只产在非洲个别国家，来源非常有限。加之目前海运费用增加，使得高纯硫酸锰的生产成本大幅增加。(2)、在重结晶过程中，随着水分的蒸发，溶液中钙和镁的浓度也逐渐增大，达到一定的程度，硫酸钙和硫酸镁与产品硫酸锰形成共晶析出，从而降低了产品的纯度。为了使得产品达到需方的要求，则必须控制结晶量，使得溶液中钙、镁不至于析出。如此，高纯硫酸锰的收率偏低，使得产品综合成本比较高。另外一些除钙、镁的工艺，比如用碳酸氢铵将硫酸锰转化为碳酸锰，然后再用硫酸进行溶解的方法(公开号CN101704555A)。理论上，用碳酸氢铵沉淀锰的时候，原来硫酸锰溶液中的钙镁离子因为生成碳酸氢钙或者碳酸氢镁，将保留在溶液中而不会随碳酸锰一起沉淀，但事实上碳酸氢钙的溶解度非常有限(1.6g/L)，且碳酸氢铵加入后造成局部pH值过高，会引起钙镁和碳酸锰形成共沉淀，所以这种方法在实践中不可能达到目的。
[0007]公开号为CN 102674467A的专利中采用电解锰为原料，经过硫化锰除重金属，过氧化氢氧化除铁等工艺得到电子级硫酸锰。因为采用的原料电解锰纯度本身就非常高，虽然能顺利得到电子级硫酸锰，但因为电解锰的价格高，所以该工艺的成本居高不下。
[0008]公开号为CN101508467的专利中使用氟化锰除钙镁。理论上计算，用氟化锰或者其他氟化物(如氟化铵)除钙镁能达到非常理想的效果，但实际上，由于硫酸锰溶液的浓度高而导致溶液离子强度大，促进了氟化钙和氟化镁的溶解，因此，除了工艺上难于过滤外，在钙镁杂质浓度方面也达不到要求。此外，带进去了杂质氟离子。一方面，氟离子的去除成本比较高，另一方面，对杂质氟离子浓度的限制越来越高，因此该工艺生产不出满足要求的高纯硫酸锰产品。
[0009]综上所述，目前已经公开的高纯硫酸锰生产技术，除了采用电解锰或者低钙镁含量的软锰矿作为原料外，其余工艺都存在钙镁难以去除，硫酸锰纯度难以满足要求的问题。

技术实现思路

[0010]有鉴于此，本专利技术提供了一种高纯硫酸锰的制备方法。本专利技术提供的方法步骤简单、成本低、能够有效去除钙镁离子，可以得到满足要求的电子级硫酸锰。
[0011]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0012]一种高纯硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将粗锰盐溶液和pH值控制剂混合，向所得混合液中加入碳酸氢铵溶液进行反应，碳酸氢铵溶液加入完毕后，将所得反应混合物依次进行陈化和固液分离，得到碳酸锰；
[0014](2)将所述碳酸锰溶于电子级硫酸中，向所得溶解液中加入硫化铵，依次进行搅拌、静置和固液分离，将所得滤液蒸发，得到高纯硫酸锰；
[0015]或包括以下步骤：
[0016](a)将粗锰盐溶液和硫化铵混合，依次进行搅拌、静置和固液分离，得到精锰盐溶
液；
[0017](b)将所述精锰盐溶液和pH值控制剂混合，向所得混合液中加入碳酸氢铵溶液进行反应，碳酸氢铵溶液加入完毕后，将所得反应混合物依次进行陈化和固液分离，得到高纯碳酸锰；
[0018](c)将所述高纯碳酸锰溶于电子级硫酸中，将所得溶解液蒸发，得到高纯硫酸锰；
[0019]其中，所述pH值控制为氯化铵和硝酸铵中的至少一种；所述pH值控制剂将体系的pH值控制在5～6；所述步骤(1)和步骤(b)中混合液与碳酸氢铵溶液反应时控制温度高于100℃。
[0020]优选的，所述粗锰盐溶液中的粗锰盐为饲料级硫酸锰、农用级硫酸锰、粗氯化锰或粗硝酸锰；所述粗氯化锰和粗硝酸锰的纯度为工业级纯度或低于工业级纯度。
[0021]优选的，所述步骤(1)中粗锰盐溶液和pH值控制剂混合所得混合液中pH值控制剂的浓度为150～300g/L；
[0022]所述步骤(b)中精锰盐溶液和pH值控制剂混合所得混合液中pH值控制剂的浓度为150～300g/L。
[0023]优选的，所述步骤(1)和步骤(b)中混合液与碳酸氢铵溶液反应时的温度独立地为102～110℃。
[0024]优选的，所述步骤(1)和步骤(b)中，碳酸氢铵的加入量为锰离子摩尔量的2.2～2.6倍。
[0025]优选的，所述步骤(1)和步骤(b)中碳酸氢铵溶液的浓度独立地为0.5～2mol/L；
[0026]所述步骤(1)和步骤(b)中碳酸氢铵溶液在搅拌条件下缓慢加入混合液中，所述碳酸氢铵溶液每分钟的加入量不超过反应池内溶液总体积的1/50。
[0027]优选的，所述步骤(1)和步骤(b)中陈化的时间独立地为1～2h。
[0028]优选的，所述步骤(2)和步骤(a)中硫化铵的加入量独立地为2～4g/L。
[0029]优选的，所述步骤(2)和步骤(a)中搅拌的时间独立地为1～6h，静置的时间独立地为2～10h。
[0030]优选的，所述步骤(2)和步骤(c)所得溶解液中锰离子的浓度为130～180g/L。
[0031]本专利技术提供了一种高纯硫酸锰的制备方法，本专利技术的方法利用氯化铵和/或硝酸铵控制体系的pH值，在高于100℃条件下将粗锰盐溶液和碳酸氢铵溶液混合，溶液中的锰离子生成碳酸锰，同时高温条件下氯化铵或硝酸铵能尽快把生成的碳酸钙沉淀溶解而使钙重新进入溶液中，且溶液中残留的碳酸(氢)铵在高温下会尽快分解为氨气和二氧化碳，从而减少钙离子沉淀的机会，镁的溶解度比较大，在本专利技术的pH值控制条件下，可以保留在溶液中不被碳酸氢铵沉淀；得到碳酸锰沉淀后，本专利技术将碳酸锰沉淀溶于电子级硫酸中，并加入硫化铵去除其中的重金属杂质离子，过滤后将所得滤液蒸发，即可得到高纯硫酸锰。
[0032]此外，本专利技术的方法还可以先通过加入硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将粗锰盐溶液和pH值控制剂混合，向所得混合液中加入碳酸氢铵溶液进行反应，碳酸氢铵溶液加入完毕后，将所得反应混合物依次进行陈化和固液分离，得到碳酸锰；(2)将所述碳酸锰溶于电子级硫酸中，向所得溶解液中加入硫化铵，依次进行搅拌、静置和固液分离，将所得滤液蒸发，得到高纯硫酸锰；或包括以下步骤：(a)将粗锰盐溶液和硫化铵混合，依次进行搅拌、静置和固液分离，得到精锰盐溶液；(b)将所述精锰盐溶液和pH值控制剂混合，向所得混合液中加入碳酸氢铵溶液进行反应，碳酸氢铵溶液加入完毕后，将所得反应混合物依次进行陈化和固液分离，得到高纯碳酸锰；(c)将所述高纯碳酸锰溶于电子级硫酸中，将所得溶解液蒸发，得到高纯硫酸锰；其中，所述pH值控制为氯化铵和硝酸铵中的至少一种；所述pH值控制剂将体系的pH值控制在5～6；所述步骤(1)和步骤(b)中混合液与碳酸氢铵溶液反应时控制温度高于100℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粗锰盐溶液中的粗锰盐为饲料级硫酸锰、农用级硫酸锰、粗氯化锰或粗硝酸锰；所述粗氯化锰和粗硝酸锰的纯度为工业级纯度或低于工业级纯度。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粗锰盐溶液和pH值控制剂混合所得混合液中pH值控制剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正权，
申请(专利权)人：四川沃林山水环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：