中低温烧结复合特性热敏电阻材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中低温烧结的ＮＴＣ－ＰＴＣ复合特性热敏电阻材料，该材料主成分组成为：（Ｓｒ↓［１－ｘ－ｙ］Ｂａ↓［ｙ］Ｐｂ↓［ｘ］）Ｔｉ↓［ｚ］Ｏ↓［３］＋ｗＰｂ↓［ｍ］Ｓｉ↓［ｎ］Ｏ↓［２ｎ＋ｍ］。其中ｘ＝０．１～０．９，ｙ＝０～０．９，ｚ＝０．８～１．２，ｗ＝０．００１～１，ｍ／ｎ＝０．１～１０。配方中还含有微量半导化元素和少量二次添加剂成分。制备工艺为固相合成或化学合成工艺。利用本发明专利技术配方和工艺能够获得性能优良的复合热敏电阻材料。材料的烧结温度低，性能可调，且稳定性和再现性良好。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种中低温烧结的复合特性热敏电阻材料的组成和制备方法，这里的复合特性热敏电阻材料特指NTC-PTC复合热敏电阻材料或称为V型PTC材料，属材料科学领域。传统的正温度系数热敏电阻材料(简称PTC材料)主要是指BaTiO3陶瓷，纯BaTiO3是良好的绝缘体，而当在其中掺杂微量的稀土元素(如La、Nb、Sb、Ta等)时，元件的电阻率会降到102Ω·cm以下，并且在120℃附近具有正温度系数(PTC)特性。传统的PTC材料还有(Ba，Pb)TiO3、(Sr，Ba)TiO3等体系。传统的负温度系数热敏电阻材料(简称NTC材料)主要是由Mn、Ni、Co、Fe、Cu和Cr等过渡金属元素的复合氧化物组成的。传统的制备热敏电阻材料的工艺一般是通过固相合成法。工艺步骤包括称料-混料-预烧-粉碎(同时二次添加)-筛分-造粒-成型-烧结等。该工艺存在组分分布不均匀、易受杂质污染、再现性差等缺点。而且烧结温度一般都在1300℃以上，能耗高，不利于工艺控制。用热敏电阻材料制作的热敏电阻器作为单个元件单一功能使用时，存在下列缺点对于NTC材料，在过电压下由于自热导致电阻逐渐下降，存在击穿的可能；对于PTC材料，由于常温下阻值较小，所以通电自热作为加热器时，因冲击电流大而影响其性能稳定性及使用寿命。如果实现NTC-PTC功能复合，做成的元件既具有高温限制(自保护)功能，又具有抑制冲击电流(自调节)功能，因此可以实现温度调节和过流保护等多重功能。在BaTiO3系PTC材料中添加Yb2O3、WO3等组分，于1350℃烧成，可以获得NTC-PTC复合热敏电阻材料(参考日本公开特许公报昭54-27555和54-29234)，这种材料烧结温度很高(1350℃)。日本专利(参考日本公开特许公报昭63-280401)和中国专利(ZL-92112906.8)利用PTC材料固相合成工艺，以(Sr，Pb)TiO3为基体材料，加入少量二次添加剂制备NTC-PTC复合热敏电阻材料。但该工艺存在组分较难控制、易受杂质污染、工艺再现性差等问题。本专利技术的目的是制备一种具有新型组成的中低温烧结的NTC-PTC复合热敏电阻材料。解决或改善传统工艺中存在的上述问题，降低材料的烧结温度和电阻率，提高性能再现性。本专利技术通过在陶瓷材料中复合入玻璃相以制备NTC-PTC复合热敏电阻材料。本专利技术研制的NTC-PTC复合热敏电阻材料，指含有PbSiO3的(Sr，Pb)TiO3、(Ba，Pb)TiO3或(Sr，Ba)TiO3等玻璃-陶瓷复合材料，体系主成分的一般式为(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m其中x＝0.1～0.9；y＝0～0.9；z＝0.8～1.2；w＝0.001～1；m/n＝0.1～10配方主成分中含有金属元素Ti，还含有Sr，Ba，Pb三种金属元素或其中的任意两种，上述金属元素的氧化物形成陶瓷相，即(Sr1-x-yBayPbx)TizO3，其总量占材料总量的50～99.9mol％；配方主成分中还含有Si等元素，与Pb等形成玻璃相，即PbmSinO2n+m，其总量占材料总量的0.1～30mol％。为了使陶瓷相(Sr1-x-yBayPbx)TizO3半导化，配方中至少含有一种微量元素，如Y、Yb、La、Sb、Nd、Dy、Bi、Ce、Nb等，其含量占材料总量的0.01～5mol％。为了降低材料的烧结温度和增强PTC效应，配方中还添加有少量二次添加物，如AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Li等化合物中的一种或多种，其含量占材料总量的0.001～15mol％。工艺工艺1和工艺2采用固相合成方法，工艺3和工艺4采用化学合成方法。工艺1和工艺2初始原料选自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，如AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。工艺1取消了传统工艺中常用的筛分步骤，在二次添加工艺中引进了化学处理方法，即通过化学手段进行二次添加。制备的具体工艺步骤如下①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃，10～30小时)；④预烧(800～1000℃，1～2小时)；⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同时按比例加入添加剂；⑥干燥(100～150℃，10～30小时)、造粒、成型(成型压强100～500MPa)；⑦烧结(1000～1300℃，5～180分钟)，即为本专利技术研制的复合热敏电阻材料。工艺2特点在于配方主成分中陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3单独合成，玻璃相PbmSinO2n+m与添加剂同时加入。制备的具体工艺步骤如下①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃，10～30小时)；④预烧(800～1000℃，1～2小时)，即合成陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3；⑤粉碎陶瓷相(粒度小于1μm)，并将添加剂和玻璃相原料按配方配比与陶瓷相(Sr1-xPbx)TiyO3粉体材料均匀混合；⑥干燥(100～150℃，10～30小时)、造粒、成型(成型压强100～500MPa)；⑦烧结(1000～1300℃，5～180分钟)，即为本专利技术研制的复合热敏电阻材料。工艺3和工艺4初始原料选自TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2、Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，如AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3等。工艺3是采用化学方法制备NTC-PTC复合热敏电阻材料。制备的具体工艺步骤如下①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②将已称量的初始原料与半导化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti离子浓度在0.01～10M之间)；③以草酸(或草酸氨)为沉淀剂进行共沉淀(沉淀温度10～80℃)；④将沉淀物洗涤(水洗数次后乙醇脱水三次以上)、分散(分散剂为正丁醇)、烘干(100～150℃，10～30小时)；⑤煅烧600～800℃，保温0.5～1.5小时，获得主配方粉体材料；⑥将二次添加料与主配方粉体材料均匀混合；⑦干燥(100～150℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中低温烧结的复合特性热敏电阻材料，其特征在于该材料的主成分组成为：（Ｓｒ↓［１－ｘ－ｙ］Ｂａ↓［ｙ］Ｐｂ↓［ｘ］）Ｔｉ↓［ｚ］Ｏ↓［３］＋ｗＰｂ↓［ｍ］Ｓｉ↓［ｎ］Ｏ↓［２ｎ＋ｍ］其中ｘ＝０．１～０．９；ｙ＝０～０．９；ｚ＝０． ８～１．２；ｗ＝０．００１～１；ｍ／ｎ＝０．１～１０配方主成分中含有金属元素Ｔｉ，含有Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ三种金属元素或其中的任意两种，上述金属元素的氧化物形成陶瓷相，即（Ｓｒ↓［１－ｘ－ｙ］Ｂａ↓［ｙ］Ｐｂ↓［ｘ］）Ｔｉ↓［ｚ］Ｏ↓［３］ ，其总量占材料总量的５０～９９．９ｍｏｌ％；配方主成分中含有Ｓｉ元素，与Ｐｂ等形成玻璃相，即Ｐｂ↓［ｍ］Ｓｉ↓［ｎ］Ｏ↓［２ｎ＋ｍ］，其总量占材料总量的０．１～３０ｍｏｌ％；配方中至少含有一种微量元素，为Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｂ中的一种或两种以上，其含量占材料总量的０．０１～５ｍｏｌ％；配方中添加有少量二次添加物，为ＡＳＴ（１／３Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.３／４ＳｉＯ↓［２］.１／４ＴｉＯ↓［２］）、ＢａＰｂＯ↓［３］、Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］、ＢＮ和Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ化合物中的一种或多种，其含量占材料总量的０．００１～１５ｍｏｌ％。...

【技术特征摘要】
1.一种中低温烧结的复合特性热敏电阻材料，其特征在于该材料的主成分组成为(Sr1-x-yBayPbx)TizO3+wPbmSinO2n+m其中x＝0.1～0.9；y＝0～0.9；z＝0.8～1.2；w＝0.001～1；m/n＝0.1～10配方主成分中含有金属元素Ti，含有Sr，Ba，Pb三种金属元素或其中的任意两种，上述金属元素的氧化物形成陶瓷相，即(Sr1-x-yBayPbx)TizO3，其总量占材料总量的50～99.9mol％；配方主成分中含有Si元素，与Pb等形成玻璃相，即PbmSinO2n+m。其总量占材料总量的0.1～30mol％；配方中至少含有一种微量元素，为Y、Yb、La、Sb、Nd、Dy、Bi、Ce、Nb中的一种或两种以上，其含量占材料总量的0.01～5mol％；配方中添加有少量二次添加物，为AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Li化合物中的一种或多种，其含量占材料总量的0.001～15mol％。2.一种制备如权利要求1所述的中低温烧结的复合特性热敏电阻材料的方法，其特征在于初始原料选自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，为AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；该工艺包括如下步骤①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(100～150℃，10～30小时)；④预烧(800～1000℃，1～2小时)；⑤粉碎(粒度小于1μm)，并同时按比例加入添加剂；⑥干燥(100～150℃，10～30小时)、造粒、成型(成型压强100～500MPa)；⑦烧结(1000～1300℃，5～180分钟)，即得到复合热敏电阻材料。3.一种制备如权利要求1所述的中低温烧结的复合特性热敏电阻材料的方法，其特征在于初始原料选自TiO2、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、PbCO3、Pb(NO3)2、BaCO3、Ba(NO3)2、SiO2和Si(OC2H5)4等所需元素的氧化物或盐中，半导化元素初始原料选自Y2O3、Y(NO3)3、Yb2O3、Yb(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Sb2O3、Nd2O3、Nd(NO3)3、Dy2O3、Bi2O3、Bi(NO3)3、Nb2O5、CeO2和Ce(NO3)3等所需元素的氧化物或盐中，添加剂一般选择纯度较高的合成产物，为AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Li2CO3；该工艺包括如下步骤①将初始原料和半导化元素按配方配比称量；②混合球磨(48小时，乙醇-水混合介质，粒度小于1μm)；③烘干(10～150℃，10～30小时)；④预烧(800～1000℃，1～2小时)，即合成陶瓷相(Sr1-xPbx...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙土，王德君，桂治轮，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]