一种膦（Ⅲ）类化合物的合成方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种以芳基膦氧化合物为原料，利用酸酐活化P=O键，继续在碱、冠醚、还原剂的作用下还原制备膦（Ⅲ）化合物。该方法具有原材料廉价易得、操作简便、原子经济性高等优点。与传统的还原方式相比，该方法设计巧妙，减少废弃物排放、省去了中间产物的分离，同时可以避免使用价格较高的硅氢、铝、硼等相关试剂。并且反应适用性广泛。并且反应适用性广泛。并且反应适用性广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种膦（Ⅲ）类化合物的合成方法
[0001]
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种膦（Ⅲ）类化合物的合成方法。
[0002]
技术介绍
膦（Ⅲ）及其衍生物是生命科学和化学工业中一类重要的化合物。三价膦用于许多经典的有机转化，如Mitsunobu、Staudinger、Wittig、Rauhut
–
Currier、和Appel反应。在有机金属化学中，许多三价膦由于其优异的金属连接性能，它们是控制大多数过渡金属催化反应的主要配体。
[0003]目前三价膦化合物的合成主要有三种方法：（1）碳亲核试剂与膦氯衍生物或碳亲电试剂与碱金属膦的取代反应。（2）烯烃、炔烃或芳香卤化物的膦化。（3）氧化膦的还原。在这些方法中，最后一种方法利用了容易获得且对空气稳定的底物，并且此方法是获得膦（Ⅲ）化合物最简单的方法。此外从工业中，三苯基氧膦在工业Wittig等反应中以吨级生产的，并且通常作为难以处理的废物大量丢弃。
[0004]在氧化膦的还原反应中，关键的困难是P=O键的强度，这涉及到维持高化学选择性和立体选择性的新程序。按照还原剂的不同主要分为下列四种类型：（1）硅烷及其相关试剂的还原。（2）铝类化合物的还原。（3）硼类化合物的还原。（4）两步还原：卤素或烷化剂促进的膦途径（间接法）。
[0005]针对上述方法的不足，我们开发出一种更加高效的氧化膦还原的合成方法，该方法具有原材料廉价易得、操作简便、原子经济性高等优点。该方法在酸酐活化P=O键的情况下，进一步使用还原剂进行还原。与传统的还原方式相比，该方法设计巧妙，减少废弃物排放、省去了中间产物的分离，良好的还原效果可以有效解决Wittig等反应中产生的副产物三苯基膦氧，因此对环境的保护有着极大的意义。同时可以避免使用价格较高的硅氢、铝、硼等相关试剂。并且反应适用性广泛。
[0006]
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以芳基膦氧化合物为原料，在酸酐活化P=O键的条件下继续加入碱、冠醚、还原剂来制备膦（Ⅲ）化合物。
[0007]为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下技术方案：一种膦（Ⅲ）类化合物的合成方法，其中膦（Ⅲ）类化合物的结构如式I所示：式I所述式I中，若R1=R2=R3，则R为苯基，4
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氟苯基、4
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氯苯基、4
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甲基苯基、3
‑
甲基苯基、4
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甲氧基苯基中的一种。若R1=R2为苯基，则R3为环己基、4
‑
氟苯基、4
‑
三氟甲基苯基、2
‑
吡啶基、4
‑
甲氧基苯基、2
‑
甲基苯基、4
‑
苯甲酸甲酯基中的一种。
[0008]其中化合物I的合成法，其特征在于，将原料膦氧化合物（
Ⅴ
），酸酐，有机溶剂置于反应容器中混合，在惰性气体环境下于室温下搅拌反应0.5 小时；反应结束后，在惰性气体
保护情况下加入碱，冠醚，还原剂，继续在惰性气体环境下于100 ~ 160 ℃搅拌反应12 ~ 36小时，减压蒸馏浓缩除去有机溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得如式I所示的三价膦类化合物。
[0009]所述合成方法中，其原料膦氧化合物（
Ⅴ
）的结构如式II、所示：式Ⅱ其中所述R可为R1=R2=R3，为苯基，4
‑
氟苯基、4
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氯苯基、4
‑
甲基苯基、3
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甲基苯基、4
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甲氧基苯基中的一种。R可为R1=R2为苯基，R3为环己基、4
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氟苯基、4
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三氟甲基苯基、2
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吡啶基、4
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甲氧基苯基、2
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甲基苯基中的一种。
[0010]所述合成方法中，酸酐选自三甲基乙酸酐、三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐、醋酸酐、苯甲酸酐、BOC
‑
酸酐，二碳酸二甲酯中的至少一种所述合成方法中，有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、苯甲醚、环己烷、二氧六环、2
‑
甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙腈中的至少一种。
[0011]所述合成方法中，碱选自溴化钾、氯化钾、碘化钾、氟化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、乙酸钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸铯中的至少一种。
[0012]所述合成方法中，冠醚选自15
‑
Crown
‑
5、18
‑
Crown
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6中的至少一种。
[0013]所述合成方法中，还原剂选自甲酸钠、氢化钠、次磷酸钠中的至少一种。
[0014]所述合成方法中，膦氧化合物（
Ⅴ
），酸酐，还原剂，碱，冠醚的摩尔比为1 : [1.0 ~ 2] : [2.0 ~ 7] : 1 : [1.0 ~ 2.0] 。
[0015]所述合成方法中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
[0016]所述合成方法中，制备方法进一步包括，反应完毕之后，将反应体系冷却至室温，减压蒸馏得到产品。
[0017]根据实验结果，本专利技术所提供的一种通过酸酐活化P=O键的情况下，在碱、冠醚、的促进作用下进一步使用还原剂还原合成膦（Ⅲ）类化合物的方法。与传统的还原方式相比，该方法设计巧妙，减少废弃物排放、省去了中间产物的分离，良好的还原效果可以有效解决Wittig等反应中产生的副产物三苯基膦氧，因此对环境的保护有着极大的意义。同时可以避免使用价格较高的硅氢、铝、硼等相关试剂。并且反应适用性广泛。
[0018]【附图说明】附图1所示是本专利技术所提供的膦（Ⅲ）类化合物的合成路线图。
[0019]【具体实施方式】下面结合本专利技术的合成例对本专利技术所述的合成方法作进一步说明：如图1所示，本专利技术提供的一种膦（Ⅲ）类化合物的合成步骤为：取膦氧化合物（
Ⅴ
）、酸酐（摩尔比180 %基于膦（
Ⅴ
）氧化合物）、有机溶剂置于反应容器中混合，在惰性气体环境下于室温下搅拌反应0.5 小时；反应结束后，在惰性气体保护情况下加入碱（摩尔比100 %基于膦（
Ⅴ
）氧化合物），冠醚（摩尔比120 %基于膦（
Ⅴ
）氧化合物），还原剂（摩尔比600 %基于膦（
Ⅴ
）氧化合物），继续在惰性气体环境下于150 ℃搅拌反应24小时，减压蒸馏浓缩
除去有机溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得目标产物。
[0020]下面结合具体的制备实例对本专利技术做进一步说明：合成例1三苯基膦的合成在反应器中加入三苯基膦氧0.2 mmol、三氟乙酸酐0.36 mmol、溶剂二氧六环1 ml。在氮气环境下于室温搅拌30 min；反应结束后，在氮气环境下继续加入碳酸氢钠0.2 mmol，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膦（Ⅲ）类化合物的合成方法，包含下述步骤：将原料膦（
Ⅴ
）氧化合物，酸酐，有机溶剂置于反应容器中混合，在惰性气体环境下于室温下搅拌反应0.5 小时；反应结束后，在惰性气体保护情况下加入碱，冠醚，还原剂，继续在惰性气体环境下于100 ~ 160 ℃搅拌反应12 ~ 36小时，减压蒸馏浓缩除去有机溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得如式I所示的三价膦类化合物：式I所述式I中，若R1=R2=R3，则R为苯基，4
‑
氟苯基、4
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氯苯基、4
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甲基苯基、3
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甲基苯基、4
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甲氧基苯基中的一种。2.若R1=R2为苯基，则R3为环己基、4
‑
氟苯基、4
‑
三氟甲基苯基、2
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吡啶基、4
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甲氧基苯基、2
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甲基苯基、4
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苯甲酸甲酯基中的一种。3.根据权利要求1所述的合成方法，所述的酸酐选自三甲基乙酸酐、三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐、醋酸酐、苯甲酸酐、BOC
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酸酐，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈铁桥，靳洪宇，岑梦洁，刘龙，黄添增，唐智，李春娅，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：