一种用球磨细化并原位双重钝化制备高性能稀土磁粉的方法技术

本发明专利技术提供一种用球磨细化并原位双重钝化制备高性能稀土磁粉的方法，所述的方法是：将粗磁粉原粉在含有酸介质与偶联剂协同配合的钝化剂中在惰性气氛保护的环境下进行球磨细化并同步原位钝化，得到一种表面包覆双重钝化膜的高性能细磁粉。本发明专利技术将磁粉球磨细化与表面钝化两步合而为一，可使每颗磁粉断裂暴露出的新鲜面都能立即生成钝化膜而得到保护，磁粉表面处理的效率更高；同时，通过球磨细化并原位钝化法来制备的磁粉，无需进一步表面处理便可以与粘结剂直接混炼制备复合磁体，球磨细化并原位钝化法所制得的磁体矫顽力和相向异性性能均有显著提升，这样使得制备复合磁体的磁性能更好，制备过程更加经济、快速，便于产业化。化。

【技术实现步骤摘要】
一种用球磨细化并原位双重钝化制备高性能稀土磁粉的方法


[0001]本专利技术采用一种球磨细化过程中能同步实现磁粉表面原位双重钝化来制备具有优异抗高温氧化性能和优异磁性能的稀土永磁材料粉末方法，属于粉末表面处理技术。

技术介绍

[0002]随着电子元器件的小型化、轻量化和薄型化，稀土塑磁材料因高磁能量密度和易成型加工性被在现代工业和电子技术中获得了广泛应用。稀土塑磁材料是将磁性材料和高分子材料在250～350℃环境下通过混炼造粒之后通过注塑挤出或模压方法获得，确保加工性能前提下提高磁性材料的高体积比是获得稀土塑磁材料高性能的关键，而要获得高体积比取决于磁粉在注塑过程中的流动性和抗氧化性。磁性材料通常是利用快淬法获得鳞片状钕铁硼磁粉，这种鳞片状结构会制约流动性，因此需要进一步颗粒细化。而细化之后对磁粉的抗氧化性提出了更高要求。传统的方法是在惰性气体保护下以有机液体为介质进行球磨或者采用气流磨，当细化之后再进行浸泡重铬酸钾或磷化技术或硅烷偶联技术等表面改性技术进行抗氧化处理。这种将粉体细化与磁粉表面抗氧化处理分步进行，一是导致工序复杂，二是在磁粉细化处理过程中破碎的新鲜表面因高活性如果没有立即被保护，常常会有氧化现象，即使是在惰性气体保护环境下。
[0003]另外虽然对稀土磁体的表面抗氧化和抗腐蚀技术报道较多，如专利CN103996525 A提出一种防腐耐磨烧结钕铁硼磁体的制备方法，通过将磁体毛坯磷化后电镀，接着进行固化烘烤冷却来得到防腐蚀耐磨涂层，制备出以磷化打底的表面阴极电泳环氧树脂/纳米SiO2复合涂层。但烧结块状磁体与磁粉在比表面积方面有着显著区别，很多方法无法借鉴，而且烧结块状磁体更多侧重于水溶液中的防腐蚀，在高温抗氧化方面技术很少。当前，稀土永磁粉体常见的表面改性方法有金属层电化学包覆、重铬酸盐钝化处理和硅烷偶联处理等。如张英兰提出用溶胶
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凝胶和旋转涂覆技术对钕铁硼磁粉表面包覆有机硅树脂以提高抗氧化性能(张英兰，NdFeB磁粉表面包覆有机硅树脂防氧化性研究，吉林大学自然科学学报，1996，Vol.8No.3，83
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86)，上海交通大学的孟艳等(孟艳，曹力军，杨远刚等，快淬Nd
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Fe
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B磁粉表面的包覆工艺，上海交通大学学报，2002，Vol.36No.1，55
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58)和成都科技大学的刘颖等(刘颖，涂铭旌，毛献忠，表面处理对粘结钕铁硼永磁的抗氧化性研究，成都科技大学学报，1995，1：57－59)分别采用重铬酸盐钝化工艺、硅烷耦联剂包覆工艺、重铬酸盐钝化还原工艺以及重铬酸盐钝化还原
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硅烷复合包覆工艺对钕铁硼磁粉进行表面改性以防氧化研究。四川大学的杨杰等研究了先采用无水磷酸化再KH550包覆处理快淬钕铁硼磁粉以提高抗氧化的方法(代路,侯康,王波,龙盛如,王孝军,杨杰,NdFeB磁粉表面抗氧化处理的研究塑料工业，2009，37(6)：60
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62)。国家专利技术专利(CN200410017792.X)公开了一种钕铁硼磁粉的电化学沉积包覆金属层的方法。上述这些方法，都仅是研究快淬钕铁硼磁粉(磁粉颗粒都大于40μm)，而对于粉体颗粒更细、活性更高的稀土粉体没有涉及；而且当温度高于200℃时抗氧体效果也没有讨论，而实际上通过热重实验表明平均颗粒尺寸在100μm的快淬钕铁硼磁粉处于250℃的环境下氧化会急剧增加，且在高温下有机硅或环氧树脂等高分子膜本身
的耐温性就不够；而重铬酸盐钝化工艺，存在污染、不环保的问题，电化学包覆是在水溶液中进行，这种技术在实际生产操作性都不是太强；还有大部分保护膜或钝化膜太单一，不容易获得致密的保护层，而四川大学的杨杰提出无水磷酸化再KH550是分两步进行处理的，工序复杂。

技术实现思路

[0004]为解决磁粉细化过程中容易氧化导致磁性能不足的问题，本专利技术提供了一种球磨细化过程中能同步实现磁粉表面双重原位钝化来制备具有优异抗高温氧化性能和优异磁性能的稀土永磁材料粉末方法。
[0005]本专利技术为达到专利技术目的所采用的技术方案是：本专利技术将磁粉球磨细化与表面钝化两步合而为一，可使断裂暴露出的新鲜面都能立即生成钝化膜而得到保护，避免了磁粉单独球磨和后续烘干过程中氧化，磁粉表面处理的效率更高。所谓原位钝化是指在磁粉表面通过自身的化学反应直接形成钝化膜。具体的，包括如下步骤：将0.5
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5重量份的无水酸和0.1
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3重量份的水解过的偶联剂分散在400
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1000重量份的有机溶剂中，得到钝化剂；所述无水酸和水解过的偶联剂互不反应；将100重量份的片状稀土粗磁粉加入到上述钝化剂中，在惰性气氛下球磨，即通过滚动或搅拌使研磨介质冲击、剪切物料从而实现物料细化，同时得到表面包覆有双重钝化膜的细磁粉。在球磨过程中，酸能与稀土磁粉发生化学反应在磁粉表面生产磷酸盐或草酸盐之类的化学钝化膜，偶联剂能与磁粉表面吸附的氢氧键发生脱合反应而生成聚合钝化膜。同时，球磨过程中的磁粉之间的碰撞摩擦，使得表面生成的钝化膜与基体之间的结合力更强。球磨活化以及双重钝化膜相互协同，不仅互相促进对方膜的加速形成和提高与基体之间结合力，而且双重钝化膜互补作用下使得磁粉表面钝化膜更加致密，有效隔绝氧气的掺入。
[0006]本专利技术的球磨是通过滚动或搅拌使研磨介质冲击、剪切物料从而实现物料细化的过程。所述的球磨的具体步骤为：球磨罐中倒入一定量的庚烷溶剂，加入适量的酸溶液和偶联剂充分混合，称取一定量的磁粉加入溶剂，再加入研磨介质(例如玛瑙珠、钢珠、氧化锆珠等，与磁粉的质量比例为10:1～20:1)，，加盖后通惰性气体进行保护，球磨时间为1～3小时。
[0007]作为本领域的常用技术手段，在钝化后，再先后经磁分离、有机溶剂洗涤、真空烘干等步骤的后处理。
[0008]另外，磁粉与树脂混合制备塑磁时，通常需要将磁粉与偶联剂混合进行表面改性后以促进磁粉与树脂的界面结合，而本专利技术因为双重钝化膜中就含有聚合钝化膜，因此制备塑磁时省去了偶联表面改性工艺，工序简化。即，将本申请得到的磁粉可以直接通过注塑或模压的方法制备成块状磁体。
[0009]为了实现本专利技术，酸溶液和偶联剂的两种试剂同时混合在一起时，必须要求两种试剂互相不能发生化学反应，以及水解速度快的偶联剂也不能与高浓度强酸共存，比如常见氨基类硅烷偶联剂如KH550偶联剂就不能与酸混合加入。
[0010]考虑到水会对磁粉带来锈蚀影响，本专利技术采用可与磁粉反应的无水酸。所述无水酸是指不含水的酸，主要有有机磷酸和有机羧酸，或两种组合，总用量为待球磨磁粉质量的0.5
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5％，优选为1.5％。常见的有机磷酸有HEDP，常见的有机羧酸有草酸。
[0011]偶联剂主要为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、含磷偶联剂、非氨基类(
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NH2)硅烷偶联剂的一种或多种组合，总用量为待球磨磁粉质量的0.1
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3％，优选为0.5％。偶联剂与酸混合之前预先水解，其水解工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用球磨细化并原位双重钝化制备高性能稀土磁粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将0.5
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5重量份的无水酸和0.1
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3重量份的水解过的偶联剂分散在400
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1000重量份的有机溶剂中，得到钝化剂；所述无水酸和水解过的偶联剂互不反应；2)将100重量份的片状稀土粗磁粉加入到上述钝化剂中，在惰性气氛下球磨，得到表面包覆有双重钝化膜的细磁粉。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，水解过的偶联剂为：将偶联剂和无水乙醇按体积比5：95混合，然后滴加浓乙酸调整pH至5搅拌，最...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑精武，陈海波，李荣耀，乔梁，车声雷，雷蔡伟，姜力强，唐城城，沈森琪，
申请(专利权)人：江西中石新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：