降低聚酯型改性MDI结晶点的方法技术

本发明专利技术涉及改性MDI生产技术领域，具体涉及一种降低聚酯型改性MDI结晶点的方法。所述的降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，先在二苯基甲烷二异氰酸酯中加入聚酯多元醇、乙酰基柠檬酸三己酯进行反应，再加入乙酰基柠檬酸三己酯、碳化二亚胺改性MDI进行反应，从而降低聚酯型改性MDI结晶点。本发明专利技术的方法科学环保，绿色健康，聚酯型改性MDI结晶点降低明显，使用方便，降低生产能耗。降低生产能耗。

【技术实现步骤摘要】
降低聚酯型改性MDI结晶点的方法


[0001]本专利技术涉及改性MDI生产
，具体涉及一种降低聚酯型改性MDI结晶点的方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯树脂比传统橡胶更轻量化，强度更高。通过调整聚氨酯链段的软硬段的比例分布和种类，有更高的宽容度和生产适应性，广泛应用于聚氨酯鞋底、发泡轮胎等领域。
[0003]聚氨酯鞋底主要通过A、B组分采用低压浇注机发泡成型得到。其中，B组分主要是聚酯型改性MDI，在运输及存储过程中，低温环境非常容易固化结晶，客户在使用过程中，需要长时间的烘料，造成生产能耗增加。如何降低B组分的凝固点使其不易结晶，成为必须要解决的技术难题。通过大量试验有效数据的分析，在分子结构设计中引入柔性分子，将其分布于改性MDI分子链间，可以有效降低分子间作用力并破坏部分氢键，降低B组分的结晶点。
[0004]专利CN 104761883A公布了以γ
‑
丁内酯、己二酸二异辛酯等作为增塑剂来降低凝固点，虽然有一定效果，但是对凝固点降低并不明显，且所选原料对身体有害，弊端明显。其中γ
‑
丁内酯为第三类易制毒化学品，而己二酸二异辛酯使用不环保，对环境有害。这些都不利于工业大规模应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是：提供一种降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，科学环保，绿色健康，聚酯型改性MDI结晶点降低明显，使用方便，降低生产能耗。
[0006]本专利技术所述的降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，先在二苯基甲烷二异氰酸酯中加入聚酯多元醇、乙酰基柠檬酸三己酯进行反应，再加入乙酰基柠檬酸三己酯、碳化二亚胺改性MDI进行反应，从而降低聚酯型改性MDI结晶点。
[0007]以重量份数计，各原料的用量如下：
[0008][0009]其中，先后两次加入乙酰基柠檬酸三己酯的质量比为1:2
‑
2:1。
[0010]乙酰基柠檬酸三己酯作为增塑剂，其性质安全环保，通过分批加入，对分子结构进行设计，得到的改性MDI凝固点显著降低。
[0011]聚酯多元醇可以选择本领域常用于改性MDI的任意聚酯多元醇。为了使改性MDI的各项性能达到最佳，本专利技术所采用的聚酯多元醇优选官能度为2、数均分子量为1500
‑
2000的聚酯多元醇，由乙二醇、二乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得，酸值＜0.5mg KOH/g，水分＜0.05％。进一步优选地，所述聚酯多元醇可以
选择一些市售常规产品，例如烟台华大生产的CMA
‑
254、MX
‑
706、CMA
‑
244，或者德州市鑫华润生产的HR
‑
254、EP62。
[0012]所述二苯基甲烷二异氰酸酯优选4,4
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步优选MDI
‑
100(市售，万华)或44C(市售，科思创)。
[0013]所述碳化二亚胺改性MDI优选CD
‑
C(科思创)或103C(巴斯夫)。
[0014]在工业化生产中，为了保证产品的储存稳定性，可以在反应结束后加入储存稳定剂，确保产品在运输和储存过程中不变质。所述储存稳定剂优选磷酸、苯甲酰氯中的一种或两种，加入量为50
‑
80ppm。
[0015]具体地，所述降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，步骤如下：
[0016]先在40
‑
50℃的二苯基甲烷二异氰酸酯中加入50
‑
80℃的聚酯多元醇和部分乙酰基柠檬酸三己酯，升温到80
‑
85℃，保温2
‑
4小时；然后加入剩余部分乙酰基柠檬酸三己酯和碳化二亚胺改性MDI，在80
‑
85℃条件下，继续保温1
‑
2小时，至取样检测结果符合NCO％设定值；搅拌降温至40℃以下，装桶放料。
[0017]在需要加入储存稳定时，在检测结果符合NCO％设定值后，加入储存稳定剂，再搅拌降温至40℃以下，装桶放料。
[0018]与现有技术相比，本专利技术有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术在聚酯型改性MDI的制备过程中分批次加入乙酰基柠檬酸三己酯，并在反应后期加入一定量的碳化二亚胺改性MDI，经分子设计得到的改性MDI凝固点显著降低，烘料时长缩短10小时以上，节能降耗，同时乙酰基柠檬酸三己酯安全环保；
[0020](2)本专利技术的方法在降低聚酯型改性MDI结晶点的同时，制得测试制品的性能优势明显，伸长率提高20
‑
40％，拉伸强度和撕裂强度并没有发生明显的改变，更能满足制品的性能要求；
[0021](3)本专利技术用于降低聚酯型改性MDI结晶点的制备工序简单，利于工业化应用。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本专利技术做出一些非本质的改进和调整。实施例中所采用原料如无特别说明，均为市售常规产品。
[0023]实施例1
[0024]在反应釜中投入40Kg 45℃的44C，再加入40Kg 70℃的CMA
‑
254和2Kg乙酰基柠檬酸三己酯，升温到82℃，保温3小时，然后加入3Kg的乙酰基柠檬酸三己酯和15Kg 103C，继续搅拌1小时，取样检测NCO％含量为16.5，达到设定值，搅拌降温至40℃以下，装桶放料。
[0025]实施例2
[0026]在反应釜中投入50Kg 45℃的44C，再加入30Kg 70℃的CMA
‑
244和4Kg乙酰基柠檬酸三己酯，升温到80℃，保温3.5小时，然后加入6Kg的乙酰基柠檬酸三己酯和15Kg CD
‑
C，继续搅拌1小时，取样检测NCO％含量为18.5，达到设定值，搅拌降温至40℃以下，装桶放料。
[0027]实施例3
[0028]在反应釜中投入50Kg 55℃的44C，再加入25Kg 70℃的CMA
‑
244和5Kg乙酰基柠檬酸三己酯，升温到85℃，保温3小时，然后加入5Kg的乙酰基柠檬酸三己酯和15Kg 103C，继续
搅拌1小时，取样检测NCO％含量为20.5，达到设定值，再加入60ppm的磷酸，再继续搅拌降温至40℃以下，装桶放料。
[0029]实施例4
[0030]在反应釜中投入70Kg 60℃的44C，再加入20Kg 30℃的HR
‑
244和2Kg乙酰基柠檬酸三己酯，升温到85℃，保温4小时，然后加入3Kg的乙酰基柠檬酸三己酯和5Kg 103C，继续搅拌1小时，取样检测NCO％含量为24.0，达到设定值，再加入80ppm的苯甲酰氯，再继续搅拌降温至40℃以下，装桶放料。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，其特征在于：先在二苯基甲烷二异氰酸酯中加入聚酯多元醇、乙酰基柠檬酸三己酯进行反应，再加入乙酰基柠檬酸三己酯、碳化二亚胺改性MDI进行反应，从而降低聚酯型改性MDI结晶点。2.根据权利要求1所述的降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，其特征在于：以重量份数计，各原料的用量如下：3.根据权利要求1或2所述的降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，其特征在于：先后两次加入乙酰基柠檬酸三己酯的质量比为1:2
‑
2:1。4.根据权利要求1或2所述的降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，其特征在于：聚酯多元醇为官能度为2、数均分子量为1500
‑
2000的聚酯多元醇，由乙二醇、二乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得，酸值＜0.5mg KOH/g，水分＜0.05％。5.根据权利要求1或2所述的降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，其特征在于：二苯基甲烷二异氰酸酯为4,4
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。6.根据权利要求5所述的降低聚酯型改性MDI结晶点的方法，其特征在于：4,4

【专利技术属性】
技术研发人员：李海朝，甘经虎，任明月，孟素青，段福运，
申请(专利权)人：山东一诺威聚氨酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：