一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材及其制备方法。本发明专利技术的交联聚苯并咪唑膜材，是以线型芳醚型聚苯并咪唑（OPBI）为原料，六氯环三磷腈（HCCP）或咪唑

【技术实现步骤摘要】
一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料和燃料电池
，涉及一种具有交联网络结构的用于高温质子交换膜的材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]高温质子交换膜燃料电池(HT
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PEMFCs)由于其工作温度在100℃以上，具有抑制CO中毒、水热管理简单、对铂系催化剂依赖性小等优点，其作为一种自动、稳定、便携的清洁能源转换装置受到了广泛的关注。被广泛研究的磷酸(PA)掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜已发展成为HT
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PEMFC最有前景的电解质之一。基于PBI的高温质子交换膜燃料电池具有若干优点，包括高CO或SO2耐受性、几乎无水的工作条件以及更好的热利用率。到目前为止，获得基于PBI的HT
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PEMFC优异性能的关键问题之一是离子传导率和机械强度之间的权衡。PBI是一类杂环聚合物，每个重复单元含有两个咪唑基团。这些碱性基团很容易被磷酸(PA)分子掺杂。大量PA分子的掺杂能使PBI膜具有优越的质子导电性。但是PA的掺杂也使PBI聚合物链之间的相互作用力减小，PBI膜的机械强度随着酸掺杂水平的增加而急剧恶化。
[0003]针对现有技术的不足，本专利技术通过一种新型的交联剂制备具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜材料，该方法制备的高温聚合物膜不仅具有良好的热力学性能、机械性能和高质子电导率，还具有较强的磷酸保持率和优异的尺寸稳定性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种用于高温质子交换膜的新型交联聚苯并咪唑膜材，在高温质子交换膜燃料电池领域中具有良好的应用前景。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供所述交联聚苯并咪唑膜材的制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供所述交联聚苯并咪唑膜材在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
[0007]一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材，结构如下所示：
[0008][0009]其中X为OPBI或
[0010]OPBI为
[0011]上述用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材的制备方法，以聚苯并咪唑(OPBI)为原料，以六氯环三磷腈或咪唑
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氯环三磷腈为交联剂，通过浇铸法原位共价交联成膜得到。
[0012]作为优选的，在上述的制备方法中，所述咪唑
‑
氯环三磷腈是通过咪唑和六氯环三磷腈进行亲核取代反应(取代掉1
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4个氯)得到，其结构选自如下：
[0013][0014]作为优选的，在上述的制备方法中，通过调节聚苯并咪唑与六氯环三磷腈或咪唑
‑
氯环三磷腈的比例控制交联度，使聚苯并咪唑中咪唑基团的反应度为10
‑
30％。
[0015]作为优选的，在上述的制备方法中，将聚苯并咪唑和六氯环三磷腈或咪唑
‑
氯环三磷腈分别溶解于极性非质子溶剂中，两溶液混合搅拌均匀后，通过溶液浇筑法成膜，蒸发溶剂过程中
‑
Cl与咪唑进行原位亲核取代反应，从而发生交联，获得交联聚苯并咪唑膜材。
[0016]作为优选的，在上述的制备方法中，所述的极性非质子溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
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甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
[0017]作为优选的，在上述的制备方法中，蒸发溶剂的温度为梯度控制，60～80℃保持5～12小时，130～150℃保持2～6小时使其充分交联。
[0018]作为优选的，在上述的制备方法中，所述的咪唑
‑
氯环三磷腈的制备方法包括如下步骤：
[0019](1)将六氯环三磷腈加入极性有机溶剂中，搅拌溶解，得到透明均一的溶液备用；
[0020](2)将咪唑加入极性有机溶剂中，搅拌溶解，得到透明均一的溶液备用；
[0021](3)25
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70℃条件下，将咪唑溶液加入到六氯环三磷腈溶液中，制备得到咪唑
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氯环三磷腈溶液。
[0022]作为优选的，在上述的制备方法中，所述咪唑和六氯环三磷腈的摩尔比为1
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4:1。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0024]1、本专利技术通过共价交联改性，向聚苯并咪唑膜引入交联结构，使得膜的机械性能和尺寸稳定性大幅提升；由于单位体积磷酸掺杂量的提高，其质子传导率也得以提高。
[0025]2、本专利技术的新型交联剂适合批量生产，交联工艺十分简单，适合大规模的工业化生产，且制备的交联聚苯并咪唑高温质子交换膜应用于高温燃料电池具有优异的性能。
附图说明
[0026]图1是实施例1～4制备的具有交联网络结构的聚苯并咪唑高温质子交换膜材料与商业化的聚苯并咪唑膜在80～160℃范围内不增湿条件下的质子传导率。
[0027]图2是实施例4制备的交联网络结构的高温质子交换膜材料与商业化的聚苯并咪唑膜的在160℃不增湿条件下的H2/O2电池性能对比图。
具体实施方式
[0028]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0029]实施例1：PBI
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HCCP
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10％高温质子交换膜材料的制备方法如下：
[0030]将聚苯并咪唑树脂加入N
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甲基吡咯烷酮溶液中，加热并搅拌使其溶解，得质量分数为5wt％高分子溶液；将六氯环三磷腈加入N
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甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数为1wt％的溶液；控制六氯环三磷腈与聚苯并咪唑中咪唑环的摩尔比为1：60，即10％的咪唑环发生亲核取代反应；将六氯环三磷腈溶液向聚苯并咪唑溶液中滴加，最终得到均一含交联剂的溶液；采用溶液浇筑成膜法，将均一含交联剂的溶液浇筑在玻璃板上，80℃加热10h，150℃加热3h，挥发除去溶剂得到交联的聚苯并咪唑膜材，将交联膜在120℃的85wt％磷酸中浸泡12h后取出，得到所需交联高温质子交换膜。
[0031]实施例2：PBI
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HCCP
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20％高温质子交换膜材料的制备方法如下：
[0032]将聚苯并咪唑树脂加入N
‑
甲基吡咯烷酮溶液中，加热并搅拌使其溶解，得质量分数为5wt％高分子溶液；将六氯环三磷腈加入N
‑
甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数为1wt％的溶液；控制六氯环三磷腈与聚苯并咪唑中咪唑环的摩尔比为1：30，即20％的咪唑环发生亲核取代反应；将六氯环三磷腈溶液向聚苯并咪唑溶液中滴加，得到均一含交联剂的溶液；采用溶液浇筑成膜法，将均一含交联剂的溶液浇筑在玻璃板上，80℃加热10h，150℃加热3h，挥发除去溶剂得到交联的聚苯并咪唑膜材，将交联膜在120℃的85wt％
磷酸中浸泡12h后取出，得到所需交联高温质子交换膜。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材，其特征在于结构如下所示：其中X为OPBI或OPBI为2.权利要求1所述用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材的制备方法，其特征在于以聚苯并咪唑(OPBI)为原料，以六氯环三磷腈或咪唑
‑
氯环三磷腈为交联剂，通过浇铸法原位共价交联成膜得到。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑
‑
氯环三磷腈是通过咪唑和六氯环三磷腈进行亲核取代反应(取代掉1
‑
4个氯)得到，其结构选自如下：abcdefg4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过调节聚苯并咪唑与六氯环三磷腈或咪唑
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氯环三磷腈的比例控制交联度，使聚苯并咪唑中咪唑基团的反应度为10
‑
30％。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将聚苯并咪唑和六氯环三磷腈或咪唑
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氯环三磷腈分别溶解于极性非质子溶剂中，两溶液混合搅拌均匀后，通过溶液浇筑法成膜，
蒸发溶剂过程中
‑
Cl与咪唑进...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖敏，孟超，孟跃中，王拴紧，韩东梅，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：