一种包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法，使铜盐、锡盐、铅盐中的一种或一种以上和锌粉在溶剂中进行置换反应生成包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉，所述溶剂为无水溶剂。本发明专利技术通过控制溶液条件进行置换反应，避免了反应性强的水体系，从而在置换反应过程中不会产生大量氢气和热，包覆的金属层厚度可控，制备过程温和。并且制备出的包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉可用于锌锰电池、碱锰电池、中性水溶液锌离子电池以及锌空电池等，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。电网等储能方面有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法
[0001]

[0002]本专利技术属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及一种包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法。

技术介绍

[0003]人类社会迈入工业化以来，对煤和石油等矿物能源的需求巨大，随着煤和石油等不可再生能源的巨大消耗而资源日益缺乏。二氧化碳排放加剧的温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染已经对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。可再生能源发电具有时差性和不稳定性，限制了其大规模并网利用。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。
[0004]化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。
[0005]锌基电池是化学蓄电池的重要分支，是化学电源的研发热点。锌的贮藏量丰富、价格便宜、比容量高，而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染，是真正的绿色电池负极材料。由于具有这些优良特性，锌基电池，如锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池等，备受研究者关注，成为储能电池的重要研发方向。
[0006]二次锌电极通常采用氧化锌(ZnO)粉和金属锌粉的混合物作为电极材料，一次锌电极通常采用金属锌粉作为电极材料。
[0007]在环保要求及国家支持下，电池锌粉无汞化等技术取得成功，有力支持和推动了中国锌基电池产业的发展。无汞锌粉的合金成分主要由铟、铋、铝、钙等合金组合。铟有较高的析氢过电位，能减缓锌的自溶，且使锌表面亲和性好，降低表面接触电阻；铋也是减缓锌的自溶；铝、钙的主要作用是改善锌的表面性能。铟、铋、铝、钙的组合还可以提高电池的放电容量。
[0008]金属锌粉在一次电池及二次电池中应用既作为活性物质部分参与放电(充放电)，又起到导电剂的作用。在一次电池中，金属锌粉放电产生的氧化锌或氢氧化锌将覆盖在金属锌粉外表面，放电到指定程度后导电性下降将影响锌粉的进一步放电，降低锌粉的容量利用率。二次电池中，金属锌粉放电时也发生如一次电池中类似的效果。另外，二次锌电极的氧化锌(ZnO)粉和金属锌粉的混合物充电时，因氧化锌导电性较差而与金属锌粉接触的氧化锌粉颗粒才易于充电，从而导致极化和锌电极充电不足而衰减等问题。
[0009]金属锌的熔点419.5℃，因此难以直接在金属锌粉外表面包覆碳等导电材料。文献(Electrochimica Acta 105 (2013) 40
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46)研究了氧化锌外包覆导电碳的技术及电池应用，但导电碳析氢电位较低。电镀及化学镀技术可以在锌板或锌箔表面沉积一层铜等金属
或合金；但是锌粉比表面远大于箔材，在水溶液中采用电镀、化学镀及浸镀均产生大量氢气泡和热，导致很难在锌粉表面均匀沉积铜等金属或合金层。
[0010]专利(申请号201510941019.0)设计了一种锌电极材料及其制备和应用，由锌粉通过在第二金属(所述第二金属为铁、锡、铅、铜、银、铂、金、铟、铋、铊、镓、镉中的一种或两种以上的合金)盐的可溶性酸溶液中置换反应得到，被置换出的金属在锌颗粒表面原位生长成一层第二金属壳，当金属壳完全覆盖锌颗粒表面时，置换反应停止，金属层厚度不会进一步增大。但是，由于锌粉比表面大，反应时产生大量氢气泡和热，有一定危险性；细锌粉容易发生热团聚并产生粗大颗粒，导致锌粉颗粒均匀性显著变化。此外，置换反应反应停止后第二金属层厚度约1μm，对于电池应用仍太薄，导电性和抑制枝晶的效果仍需提高。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种置换反应可控的包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法。
[0012]为解决上述技术问题，本专利技术采取如下技术方案：本专利技术一方面提供了一种包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法，使铜盐、锡盐、铅盐中的一种或一种以上和锌粉在溶剂中进行置换反应生成包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉，所述溶剂为无水溶剂。
[0013]根据一些具体且优选实施方式，所述溶剂为二恶烷、乙腈、丙腈、苯甲腈、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、γ
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丁内酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
[0014]根据一些具体且优选实施方式，所述铜盐为选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯酸铜、高氯酸铜、溴化铜、溴酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、氟磺酸铜、甲基磺酸铜、三氟甲基磺酸铜、苯磺酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、氨三乙酸铜中的一种或一种以上；所述锡盐为选自硝酸锡、硫酸锡、氯化锡、氯酸锡、高氯酸锡、溴化锡、溴酸锡、甲酸锡、乙酸锡、氟硼酸锡、氟磺酸锡、甲基磺酸锡、三氟甲基磺酸锡、苯磺酸锡、柠檬酸锡、酒石酸锡、氨三乙酸锡中的一种或一种以上；所述的铅盐为选自硝酸铅、硫酸铅、氯化铅、氯酸铅、高氯酸铅、溴化铅、溴酸铅、甲酸铅、乙酸铅、氟硼酸铅、氟磺酸铅、甲基磺酸铅、三氟甲基磺酸铅、苯磺酸铅、柠檬酸铅、酒石酸铅、氨三乙酸铅中的一种或一种以上。
[0015]优选地，在反应起始状态下，所述铜盐的浓度为1~100 g/L，和/或，所述的锡盐的浓度为1~100g/L，和/或，所述的铅盐的浓度为1~100g/L。
[0016]根据一些具体且优选实施方式，所述置换反应还在还原剂的存在下进行，所述还原剂为选自甲醛、乙醛、乙二醛、葡萄糖、次磷酸钾、次磷酸钠、肼、硫酸肼、盐酸肼、二甲胺基硼烷、二乙氨基硼烷、硼氢化钠中的一种或一种以上。
[0017]进一步优选地，在反应起始状态下，所述的还原剂的浓度为10~100g/L。
[0018]根据一些具体且优选实施方式，所述置换反应还在助剂的存在下进行，所述助剂为选自硫酸、高氯酸、甲酸、乙酸、氟磺酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、乙二胺、三乙醇胺、硼酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、酒石酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或一种以上。
[0019]进一步优选地，在反应起始状态下，所述的助剂的浓度为10~110g/L。
[0020]根据一些具体且优选实施方式，在反应起始状态下，所述铜盐、锡盐、铅盐中的一种或一种以上的总质量与所述锌粉的总质量之比为1:1~3。
[0021]根据一些具体且优选实施方式，控制所述置换反应的温度为10~90℃。
[0022]根据一些具体且优选实施方式，控制所述置换反应的时间为0.1~1小时。
[0023]根据一些更为具体且优选实施方式，所述置换反应的具体实施方式包括如下步骤：（1）将所述铜盐、锡盐、铅盐中的一种或一种以上加入到持续搅拌的溶剂中；（2）将所述锌粉加入到步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法，使铜盐、锡盐、铅盐中的一种或一种以上和锌粉在溶剂中进行置换反应生成包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉，其特征在于：所述溶剂为无水溶剂。2.根据权利要求1所述的包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二恶烷、乙腈、丙腈、苯甲腈、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、γ
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丁内酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。3.根据权利要求1所述的包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法，其特征在于：所述铜盐为选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯酸铜、高氯酸铜、溴化铜、溴酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、氟磺酸铜、甲基磺酸铜、三氟甲基磺酸铜、苯磺酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、氨三乙酸铜中的一种或一种以上；所述锡盐为选自硝酸锡、硫酸锡、氯化锡、氯酸锡、高氯酸锡、溴化锡、溴酸锡、甲酸锡、乙酸锡、氟硼酸锡、氟磺酸锡、甲基磺酸锡、三氟甲基磺酸锡、苯磺酸锡、柠檬酸锡、酒石酸锡、氨三乙酸锡中的一种或一种以上；所述的铅盐为选自硝酸铅、硫酸铅、氯化铅、氯酸铅、高氯酸铅、溴化铅、溴酸铅、甲酸铅、乙酸铅、氟硼酸铅、氟磺酸铅、甲基磺酸铅、三氟甲基磺酸铅、苯磺酸铅、柠檬酸铅、酒石酸铅、氨三乙酸铅中的一种或一种以上。4.根据权利要求1或3所述的包覆铜、锡、铅或其合金的锌粉的制备方法，其特征在于：在反应起始状态下，所述铜盐的浓度为1~100 g/L，和/或，所述的锡盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：程杰，杨裕生，
申请(专利权)人：张家港智电芳华蓄电研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：