一种具有三维热点表面增强拉曼基底及其制备方法技术

一种具有三维热点表面增强拉曼基底及其制备方法，属于拉曼光谱检测技术领域。该方法包括：取高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液；取疏水硅片；取微量高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液滴加在疏水硅片上，自然干燥，得到成千上万银包金纳米颗粒组装的圆球型超颗粒，该颗粒具有高密度的三维“热点”，具有超高的表面增强拉曼特性。本发明专利技术利用溶剂挥发自组装的方法，将高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液滴加在疏水硅片上，自然干燥，得到成千上万银包金纳米颗粒堆积的圆球型超颗粒，该超颗粒具有高密度的三维“热点”，具有超高的表面增强拉曼特性。该SERS基底可以用于福美双农药的高灵敏度检测，具有实际应用价值。值。值。

【技术实现步骤摘要】
一种具有三维热点表面增强拉曼基底及其制备方法


[0001]本专利技术属于拉曼光谱检测
，具体涉及一种具有三维热点表面增强拉曼基底及其制备方法。

技术介绍

[0002]表面增强拉曼技术(SERS)采用具有小于10nm间隙的等离子体金属纳米结构，在激光激发下表现出较强的局域电磁场，成为“热点”。当分子进入热点时，它们的拉曼信号受到电磁场的激发和增强大大提高了灵敏度，甚至达到单分子检测的水平。SERS相较于传统的色谱、质谱分析方法检测时间短、快速，通常在几秒钟完成检测。由于SERS技术具有简单、快速、超灵敏、具有指纹图谱等优点，近年来在生物、医药、食品安全等领域应用广泛。近年来，为了达到更高的检测限和灵敏度，具有高密度“热点”的三维SERS基底的研究受到越来越多的关注。与传统的二维平面平台相比，三维SERS基底具有一些优势。首先，激光体积内的三维SERS热点比二维多，显著增加了SERS信号，与传统的二维平台相比，三维SERS基底提供了在不同大小和形状的空间方向上构建等离子体材料的灵活性。此外，增加三维平台的表面积可以进一步增强目标分子与等离子体粒子之间的相互作用，从而提高检测灵敏度。制备具有三维“热点”SERS基底的方法通常有电子束光刻、模板沉积法、电化学沉积、化学气相沉积等技术。然而这些方法制备难度大、过程复杂，大大限制了其实际应用。
[0003]溶剂挥发自组装法，是一种简单的得到高性能SERS基底的方法。然而在溶剂挥发之后，往往会产生著名的“咖啡环”现象，造成“热点”分布不均一。研究报道通过控制溶剂挥发过程的温度、湿度可以减慢溶剂挥发的速率，或者对纳米颗粒表面进行修饰的方法，抑制咖啡环的产生，得到具有均一热点的SERS基底。研究最多的是金纳米棒，通过控制表面活性剂的浓度、溶剂挥发的温度和湿度，可以得到垂直排列的金纳米棒基底(CN201710158329.4；CN201510354816.9)。由于垂直排列的金纳米棒只有尖端具有强的SERS增强效果，严格意义上不属于真正的三维热点。将聚四氟乙烯膜浸入到全氟溶液，得到滑的疏水的表面，纳米金颗粒液滴在此表面上溶剂挥发，得到面积很小的SERS基底，可以有效的抑制咖啡环效应。通过SEM表征，纳米金颗粒并未组装成具有三维“热点”的结构。因此利用简单的溶剂挥发自组装的方法得到均一的、具有三维热点的SERS基底仍然是一个挑战。
[0004]本专利技术利用溶剂挥发自组装的方法，将高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液滴加在疏水硅片上，自然干燥，得到成千上万银包金纳米颗粒堆积的圆球型超颗粒，该超颗粒具有高密度的三维“热点”，具有超高的表面增强拉曼特性。该SERS基底可以用于福美双农药的高灵敏度检测，具有实际应用价值。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于设计提供一种具有三维热点表面增强拉曼基底及其制备方法的技术方案。该方法利用简单的溶剂挥发自组装的方法，得到由
成千上万的银包金纳米颗粒组装的圆型超颗粒组成的表面增强拉曼基底。超颗粒可以提供高密度的三维“热点”，目标分子进入到热点区域，拉曼信号大大增强，提高了检测的灵敏度，是一种高效的表面增强拉曼基底。
[0006]本专利技术具体采用以下技术方案实现：所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）取高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液；2）取疏水硅片；3）取微量高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液滴加在疏水硅片上，自然干燥，得到成千上万银包金纳米颗粒组装的圆球型超颗粒，该颗粒具有高密度的三维“热点”，具有超高的表面增强拉曼特性。
[0007]所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液的浓度为：10 nmol L
‑1～100 nmol L
‑1。
[0008]所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液具体通过以下步骤得到：取氯金酸溶液，在磁力搅拌条件下120～130℃加热至回流；待回流稳定后，将柠檬酸钠溶液A快速添加至氯金酸溶液中；待溶液变为紫红色后将温度调低至100～115℃，继续加热搅拌，再加入柠檬酸钠溶液B，并将硝酸银溶液逐滴加入到上述混合物中，混合物的颜色从红酒变为橙色，继续加热搅拌；在搅拌条件下逐渐冷却至室温后，将所得溶液用0.22 μm的水系滤膜过滤，并通过多步离心步骤洗涤浓缩，得到高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液，4℃保存备用。
[0009]所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述疏水硅片的接触角为130
°
以上。
[0010]所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述疏水硅片具体通过以下步骤得到：单晶硅片浸泡在食人鱼洗液中，所述食人鱼洗液中浓硫酸与30 %过氧化氢体积比为3:1，使其表面亲水，再用大量超纯水冲洗后浸泡在超纯水中备用；取亲水性硅片在空气中自然干燥，再加入甲基三氯硅烷的甲苯溶液，使硅片表面完全浸没在溶液中，密封后在室温下静置；将硅片从甲基三氯硅烷的甲苯溶液中取出，分别用甲苯、乙醇、乙醇和水1:1、超纯水冲洗两次，干燥，得到疏水硅片。
[0011]所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述氯金酸的含量为0.1 mmol L
‑1～0.5 mmol L
‑1；柠檬酸钠溶液A加入量为0.5mL～3mL 1%柠檬酸钠溶液；柠檬酸钠溶液B加入量为3 mL～10 mL 1%柠檬酸钠溶液；硝酸银的含量为0.01 mmol L
‑1～0.05 mmol L
‑1。
[0012]所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述甲基三氯硅烷的甲苯溶液的浓度为0.01 mol L
‑1～0.5 mol L
‑1。
[0013]上述的制备方法得到的具有三维热点表面增强拉曼基底。
[0014]所述的具有三维热点表面增强拉曼基底在福美双农药高灵敏度检测中的应用。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：1. 本专利技术的表面增强拉曼基底制备方法是溶剂挥发自组装的方法，过程简单、无需特殊设备。
[0016]2.本专利技术制备的表面增强拉曼基底具有高密度三维“热点”，比起传统溶剂挥发自组装得到的二维热点基底，具有更好的增强效果。
[0017]3.本专利技术制备的表面增强拉曼基底，在进行痕量物质的检测时，灵敏度高、均一性好、重现性好，具有很高的应用价值。
附图说明
[0018]图1 银包金纳米颗粒的高分辨透射电镜图。
[0019]图2疏水硅片接触角表征图。
[0020]图3左图为高浓度银包金纳米颗粒滴在疏水硅片上，自然干燥得到的表面增强拉曼基底的照片；右图为低浓度银包金纳米颗粒滴在疏水硅片上，自然干燥得到的表面增强拉曼基底的照片。
[0021]图4具有高密度三维“热点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）取高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液；2）取疏水硅片；3）取微量高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液滴加在疏水硅片上，自然干燥，得到成千上万银包金纳米颗粒组装的圆球型超颗粒，该颗粒具有高密度的三维“热点”，具有超高的表面增强拉曼特性。2.如权利要求1所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液的浓度为：10 nmol L
‑1～100 nmol L
‑1。3.如权利要求1所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液具体通过以下步骤得到：取氯金酸溶液，在磁力搅拌条件下120～130℃加热至回流；待回流稳定后，将柠檬酸钠溶液A快速添加至氯金酸溶液中；待溶液变为紫红色后将温度调低至100～115℃，继续加热搅拌，再加入柠檬酸钠溶液B，并将硝酸银溶液逐滴加入到上述混合物中，混合物的颜色从红酒变为橙色，继续加热搅拌；在搅拌条件下逐渐冷却至室温后，将所得溶液用0.22 μm的水系滤膜过滤，并通过多步离心步骤洗涤浓缩，得到高浓度具有壳核结构的银包金纳米颗粒溶液，4℃保存备用。4.如权利要求1所述的一种具有三维热点表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于所述疏水硅片的接触角为130
°
以上。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：马桂岑，曹建荣，张琳，陈红平，刘新，鲁成银，
申请(专利权)人：中国农业科学院茶叶研究所，
类型：发明
国别省市：