具有高转变温度的氟化钾镍型结构的新型超导化合物及其制备方法技术

超导化合物是通常公式为ＲＥ－［２－ｘ］ＡＥ－［ｘ］ＴＭＯ－［４－ｙ］的氧化物，其中ＲＥ是稀土，ＡＥ是一碱土族的成员或至少是那个族的两个成员的结合体，和ＴＭ是过渡金属，而且其中Ｘ〈０．３及０．１≤Ｙ≤０．５。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一新种类的超导体，特别是涉及在一相对高的转变温度下具有超导体性质的K2NiF4型结构的化合物，以及用于制造备那些化合物的方法。超导性通常定义为在一相当确定温度上材料完全失去了电阻。已经知道在许多材料中发生着这种现象大约有四分之一的元素和超过1000种合金的化合物被发现是超导体。超导性被认为是材料的金属态的性质，全部已知的超导体在使他们超导的条件下都是金属态。例如，一些通常的非金属材料在非常高的压力下变成为超导的，在他们变成为超导体之前，高压把他们转变成为金属。用于发电和长距离的电力节能输送，超导体是非常吸引人的，作为制备强场线圈的材料，用于等离子体和核物理，核共振的医学诊断，和用于快速火车中的磁悬浮。例如，用热核燃料的发电，将要求非常大的磁场，而该磁场只有通过超导磁体提供。当然，超导体也将应用于计算机和高速信号处理和信息通信中。因而超导体的有利点是十分显著的，至此整个超导材料的不利点是在于他们的非常低的转变温度(通常称之谓临界温度TC)，它们的典型的温度是在若干度(K)量级上。具有最高TC元素是铌(9.2K)和已知的最高的TC是23K，材料是在大气压下的Nb3Ge。相应地，大多数已知的超导体要求液氮冷却，换句话说，要求一个复杂的技术和实际上包括一个相当大的在成本和能量上的投资。因此，在本专利技术的目的是设想一些用于高TC的超导体结构组成和用于生产化合物的制造的方法，这些化合物显示出如此高的临界温度，以致可避免液氦冷却，因而相当大地降低了所包含的成本并节省了能量。本专利技术涉及到显示出超导性的新结构，而其临界温度是高于那些先有技术已知的超导材料所达到的温度，以及利用和制备这些结构的方法。这些结构能在温度大于26°K下承载超电流(即实际上结构的零电阻态的电流)。一般地，该结构的特徽是以混合的过渡金属氧化物体系，这里过渡金属氧化物能显示多价的行为。这些结构具有层状的结晶构造，常常是类钙钛矿的，可包含一稀土或类稀土元素。一类稀土元素(有时称命名为近稀土元素)是一种元素，其性质本质上使其成为一稀土元素。一个例子是元素周期表中的ⅢB族元素例如镧。在结构的稀土(或类稀土)部位在过渡金属部位可以被替代。例如，稀土部位也能包含从周期表ⅡA族所选择的碱土元素，或是稀土或类稀土元素的结合物。适合的碱土的例子是Ca，Sr和Ba。过渡金属部位能包括显示混合价行为的过渡金属，以及有可包括多于一个的过渡金属。一个适合的过渡金属的特别好的例子是铜，正如后面出现的那样，铜氧基体系给出作为高TC超导体的唯一的和特别优良的性质。具有高TC的超导性结构的例子是由公式RE-TM-O所代表的结构组成，这里RE是一稀土或类稀土元素，TM是非磁过渡金属，以及O是氧。过渡金属元素的例子包括铜，镍，铬等等。特别地，能显示多价态的过渡金属是非常适合的。稀土元素典型上是周期表里的元素58-71，包括Ce，Nd等等。如还存在着碱稀土元素(AE)，组分结构可由公式RE-AE-TM-O来代表。比值(AE，RE)TM一般地接近于1∶1，但是可以从这个值变化，并可由例子示出，在该例中比值(AE，RE)∶TM是2∶1。当然，在最后组分里所存在的氧量将根据工艺条件的情况可调整，以使体系的价的要求得以满足。能制备这些超导性的结构的方法可利用已知的陶瓷制备的原理，包括含有稀土或类稀土，碱土和过渡金属元素的粉末的混合，这些材料的一起沉淀，以及在氧或空气中加热步骤。根据本专利技术一特别合适的超导材料是一种把铜作为过渡金属的材料。铜能以Cu2+或Cu3+的混合价态存在。在整个结构组分中以铜计算的态将取决于所存在的氧量和在结晶结构中其他任何的替代物，正如导电性和其他测量所指示的那样，非常高的TC已在显示出混合价态的铜氧体系中发现。含有稀土或类稀土元素和碱土元素的铜氧体系是唯一的显示出TC大于26K的这种超导的层状铜氧化物种类的例子。本专利技术提出使用具有层型结构的已知的钾镍氟化物K2NiF4种类的化合物。该结构是特别地存在于普通结构的氧化物RE2TM.O4中，其中RE代表稀土(镧系元素)以及TM代表所谓过渡金属。本专利技术的特徽在于RE部分的化合物是由碱土族金属的一个元素所代替，或是由该碱土族的一些元素的结合所替代，而且氧的含量是在亏缺的情况下。这些化合物一般的结构式是RE2-xAExTM.O4-y以及x＜0.3和y＜0.5，进而，更好的范围是x＜0.3和0.1≤y≤0.5。附图说明图1是演示了用于测量本专利技术高TC超导体的直流电导率的代表性的电路。图2是结构组成Ba×La5-×Cu5O5(3-Y)温度依赖于电阻率的斜率曲线图其中样品X(Ba)＝1(上部两曲线，按左边的刻度)和X(Ba)＝0.75(下部曲线，按右边的刻度)显示出了由结构组成对电流密度的影响。图3是结构组成BaxLa5-xCu5O5(3-y)在X(Ba)＝1时对不同的退火条件(即温度和分压)下低温温度与电阻率的依赖性的斜率曲线图。图4是结构成分BaxLa5-xCu5O5(3-y)在X(Ba)＝0.75时由结构对不同电流密度所记录的低温与电阻率的斜率曲线图。本专利技术的超导性的结构组成一般是具有混合价和类层状结晶构造的过渡金属氧化物，并显示出其TC是高于那些早先已知的超导材料，这些结构也能包括在层状构造中的稀土部位，该部位能由稀土或类稀土原子占据，也可由诸如Ca，Sr和Ba这些碱土替代物占据。所具有的氧含量将使体系的在价上的要求得以满足，氧的含量是在制备该超导性的结构所用的工艺步骤中在某种程度上起作用。在这些结构组成中所存在的氧含量能是非理想化学配比的。在氧中元素的价态是以化学家已知的方式由最后的结构所决定的。例如，过渡金属Cu在某些结构中可以Ca2+和Cu3+态两者的形式存在着的。根据本专利技术具有层状结构的超导性的化合物的例子是一般结构RE2TMO4的氧化物，这里RE代表稀土(镧族元素)或类稀土元素和TM代表了过渡金属。在这些化合物中，RE能部分地由一个或更多的碱土族元素所代替。在这些特殊的化合物中，氧含量是亏缺的。例如，符合于上面所描述的化合物是镧铜氧化物La2CuO4，其中镧属于ⅢB族元素，是可以部分地由邻近ⅡA族元素中的一个元素所替代，也就是由碱土金属之一(或由ⅡA族成员中的结合体)例如由钡所替代。而且，化合物的氧含量是不足的，以至于化合物将具有一般的结构La2-xBaxCuO4-y其中x≤0.3和y＜0.5。符合于上述所给的一般公式的化合物的例子是镧镍氧化物，其中镧部分地由锶代替，形成一般的公式La2-xSixNiO4-y其次另一个例子是铈镍氧化物，其中铈部分地由钙替代，形成Ce2-xCaxNiO4-y。还有另一些例子的化合物，其中稀土是镧，过渡金属是铬。以及其中稀土是钕而过渡金属是铜的化合物。进而，其中镧(或铈)用作为稀土和镍用作为过渡金属的化合物，以及其中钡用作为镧(或铈)的部分替代物是该专利技术的化合物的例子。下面的描述将主要涉及把钡作为在La2CuO4化合物中镧部分的置换，因为它是Ba-La-Cu-O体系，至少在目前该体系是所有可能的体系中最为了解的。Ba-La-Cu-O体系的某些化合物已经由C.Michel和B.Raveau在Rev.Chim.Min21(1984)407中描述过，以及由C.Mic本文档来自技高网...

【技术保护点】
超导化合物的特征是：ＲＥ↓［２］ＴＭＯ↓［４］类型以及有一转变温度在２６Ｋ以上，其中稀土（ＲＥ）是部分地由一个或许多碱土族元素（ＡＥ）替代，以甚其中氧含量是调整到所形成的晶体结构是形变的并包括一个相的普通结构ＲＥ↓［２］－ｘＡＥｘＴＭ．Ｏ↓［４－ｙ］，其中ＴＭ代表了过渡金属，及Ｘ＜０．３和ｙ＜０．５。

【技术特征摘要】
EP 1987-1-23 87100961.9;US 1987-5-22 053,3071.超导化合物的特征是RE2TMO4类型以及有一转变温度在26K以上，其中稀土(RE)是部分地由一个或许多碱土族元素(AE)替代，以甚其中氧含量是调整到所形成的晶体结构是形变的并包括一个相的普通结构RE2-xAExTM.O4-y，其中TM代表了过渡金属，及X＜0.3和y＜0.5。2.根据权利要求1的化合物，其更进一步的特征是，稀土(RE)是镧和过渡金属(TM)是铜。3.根据权利要求的化合物，进一步的特征是钡用作为部分地替代稀土，x＜0.3和0.1≤y≤0.5。4.根据权利要求1的化合物，进一步的特征是钙用作为部分地替代稀土，x＜0.3和0.1≤y≤0.5。5.根据权利要求1的化合物，进一步的特征是锶用作为部分地替代稀土，x＜0.3和0.1≤y≤0.5。6.根据权利要求1的化合物，其中稀土是镧和过渡金属是铬。7.根据权利要求1的化合物，其中稀土是和过渡金属是铜。8.制备超导化合物RE2TMO4型的方法，RE是一稀土，TM是过渡金属，该化合物，具有转变温度在26K以上，包括以下步骤-制备稀土，过渡金属组分和一或若干碱土金属的硝酸盐水溶液，并且以它们的适当比例将其一起沉淀;-把共同沉淀物加入到草酸中并形成分别的相似的混合物;-分解沉淀物并通过加热沉淀物到温度500和1200℃之间约1至8小时之间的时间周期使其进行固态反应;-允许将形成的粉末产品冷却;-当压力在2和10Kbar之间压缩粉末以形成颗粒;-重新调节颗粒温度到500和1000℃之间之值为一个半小时和3小时的时间周期以使烧结;-把颗粒在温度为500和1200℃之间时间周期为1个半小时和5小时之间，在保护气氛中进行附加的退火处理，该保护气氛允许调整后产品的氧含量，产...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰尼斯乔治贝德诺茨，卡尔阿莱克桑德穆勒，马萨基米塔卡施格，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]