在磁场中制造超导陶瓷的方法及所用设备技术

一种高Ｔｃ超导陶瓷材料系用下述方法进行制造：将适量化学品的混合料通过溅射、电子束蒸发等方法以薄膜形式淀积在一表面上，然后将淀积的混合料进行退火，使其具超导性能。特别是，在淀积和／或退火的过程中在预定方向上往混合料上加磁场。通过加磁场，提高了分子排列的规整性，并提高了转变温度Ｔｃ。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总的说来，涉及超导陶瓷领域，特别涉及在磁场中制造超陶的方法及其有关设备。象水银和铅之类的金属、NbNd、Nb3Ge和NbGa之类的金属互化物以及象Nb3(Al0.8Ge0.2)之类的三元物质都表现出超导性能，这是早已众所周知的了。但这些很久为人们所熟悉的传统超导材料其转变温度，即初始Tc值，不会超过25°K。最近几年以来，超导陶瓷已引起人们广泛的兴趣。IBM公司在苏黎世实验室的研究人员们第一个报道了一种Ba-La-Cu-O型高温超导氧化物的新材料，接着又提出了La-Sr-Cu(Ⅱ)-O型超导氧化物。目前已发现的其它类型超导材料其一般式为YBa2Cu3O6-8。但迄今尚未能够用压制和烧制适当组成的化学品混合物的方法制取Tc高于30°K的超导陶瓷材料。这类超导陶瓷以类似钙钛矿结构组成准分子原子单元，其单元的晶胞是用一层其中的电子基本上作一维运动的薄层构成，另一方面，许多晶粒无规则地排列，其结晶方向都不一致，因而其临界电流密度受到显著限制。因此，迫切希望能提高电阻消失时的温度Tco，使其超过原先已达到的水平，最好能高于氮的沸点(77°K)或甚至更高，而且还迫切希望能提高临界电流密度。为克服现有技术的上述缺点，我们提出过改进的方法如1987年3月27日提交的题为“超导材料的制造方法”的昭62-75205号日本专利申请所述的方法。本专利技术涉及到对我们原先的专利技术所作的进一步改进和提高，它适用于薄膜超导氧化物材料的制造方法。因此本专利技术的一个目的是提供一种转变温度高于迄今达到的转变温度(接近室温)的超导陶瓷和制造这种超导陶瓷的设备。根据本专利技术，用加热法制造超导材料薄膜时，沿该薄膜的改进后钙钛矿样结晶结构的C轴线往薄膜上加一直流磁场，以便使所述结构在一个方向上排成一直线。现已证实，在淀积薄膜之后或过程中往淀积表面上加磁场，可以使超导薄膜相对于流过C平面的电流的临界电流密度增大到1×104安/平方厘米。如果在加磁场期间同时将结晶结构加热到300～1000℃，则临界电流密度还可以进一步增大。从后面的介绍中可以知道几种超导氧化物的代表性组成。根据本专利技术，超导材料系制成如附图说明图1所示的类似钙钛矿结构。该结构包含铜原子2、一个居中的铜原子3、围绕着这些铜原子的氧原子5和6、氧空穴7、象Y之类属于元素周期表第Ⅲa族元素的原子1和象Ba之类属于Ⅱa族元素的原子4。这种结构的超导原因可以这样来解释，即各电子对，借助氧原子与铜原子之间的相互作用沿氧原子5和中心铜原子2组成的分层结构的薄层平面(此平面由a轴线和b轴线形成，即C平面)漂移。此外过去最成功的电子配对理论是BCS理论。根据这个理论，配对可能是以声子为媒介形成的。但本专利技术人证实，各个由旋转方向相反的电子组成的电子对是以与稀土元素1(螺旋磁性物质)与氧空穴7(叫做“磁子”)之间的相互作用有关的量子为媒介的。磁子被认为是起主要准粒子的作用，使电子对沿分层结构通过。因此在薄膜形成过程中或完全形成之后，最好是在加热的同时，对薄膜施加一外磁场，可使晶粒的各结晶轴线至少排列成接近于直线，同时磁子或磁性物质的相互作用进行着，因而不难在低温下形成单晶。此外，沿C平面的临界电流密度比垂直于C平面的临界电流密度高两个或两个以上的数量级，因此，即使制造多晶薄膜也要使各结晶方向在一直线上，这一点很重要。本专利技术用以淀积按如下方法制备的氧化物陶瓷极其有效，该方法是将超导材料各组分的氧化物混合，然后必要时将其烧制，淀积可借助于溅射法、电子离子束蒸发法、离子渗镀法、化学汽相淀积法等在负压下进行，或者借助于溅射法、丝网压制印刷法等在大气压下进行。通过施加磁通密度不小于0.3泰斯拉的磁场，最好同时加热到300～1000℃，就可以调整超导薄膜，使晶体的C轴线几乎或完全与所加磁场的方向成一直线，因而使多晶体的各晶粒变得较大，从而减小各晶粒之间的阻挡层，由此可以形成准单晶结构。因此在多晶结构的情况下，在77°K测出的临界电流密度从一般的102安/平方厘米增加到104～105安/平方厘米，这等于单晶结构情况下临界电流密度的1/5。此外这就有可能制成大面积的单晶薄膜，而这正是氧化物超导体
中的研究目标之一。除施加磁场外，施加垂直于该磁场的电场也能有效提升Tc。通过在远处感应出磁场就可将磁场加到进行淀积的表面上，并借助于由诸如镍或铁之类的磁性物质制成的磁路将磁场的效应引到该表面上。 具有本
有关技能的人士通过阅读下面一些实施例的介绍即可清楚了解本专利技术的其它特点。下面介绍一些说明根据本专利技术的方法制造化学计量式为(A1-xBx)yCuzOw的超导陶瓷的实例，其中A是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅲa族元素，例如稀土元素，B是一个或一个以上化学元素周期表的Ⅱa族元素，例如包括铍和镁在内的碱土金属，X＝0～1;Y＝2.0～4.0，最好是2.5～3.5;Z＝1.0～4.0，最好是1.5～3.5;W＝4.0～10.0，最好是6.0～8.0。采用规定量的BaCO3、CuO和Y2O3(高纯度化学工业有限公司出品，纯度达99.95%或更高)制备上述化学式的超导陶瓷材料，其中X＝0.67，Y＝3，Z＝3，W＝6-9，即符合化学式(YBa2)Cu3O6-9。因子“W”系通过调节烧结条件加以控制的。在球磨机中混合好之后，在密封舱中以30公斤/平方厘米的压力下将上述高纯度化学品压成直径5毫米、高15毫米的圆柱形小片。将小片在空气之类的氧化气氛中在500～1200℃(例如700℃)下加热(烧制)和氧化八小时，这个工序以下简称预烧制。图2是根据本专利技术用于制造超导薄膜所用设备的示意图。该设备包括一真空舱41、一抽真空系统25、一具有三个支管32、33和34的气体引入系统40、一靶固定装置10、一基片夹具31和一磁路，该磁路有一个磁势源26，其中一个磁极27正好在基片夹具31后，磁极14正好在靶固定装置10的支撑板13后面，靶12即装在靶固定装置10上。靶固定装置由电压源供以高电压20，并用通过进口15和出口15′循环的冷却水进行冷却。当想采用直流溅射法时，可将基片夹具31接地，而想采用交流溅射法时，则可将基片夹具31按电浮动状态配置。靶固定装置10用特氟隆绝缘体18与腔41绝缘。靶固定装置周边用屏蔽板17加以保护。基片夹具31配备有加热器29以便对基片30进行加热，淀积即用溅射法在基片30上进行。在靶固定装置10与基片夹具31之间感应出的磁场28由磁势源26进行控制。靶固定装置10和基片夹具31应这样配置，使得基片30与靶12之间的距离为2～15厘米。抽真空系统25包括一涡轮分子泵21、一压力控制阀22和一回转泵23。按上述烧制的陶瓷小片系作为溅射靶12以相应于待淀积到基片30上的薄膜的结构形式装在靶固定装置10上。各小片的结晶方向应与待淀积薄膜的结晶方向在一直线上，这样可以提高层压薄膜的结晶度。磁势源26应将靶12与基片30之间感应的磁场控制得使其磁通密度不小于0.3泰斯拉，例如0.5泰斯拉。通常磁场最好强一些。腔41抽成真空之后，在适当的压力下通过引入系统40的支管32、33和34将氩气、氧气和NF3之类的卤素化合物气体分别通入腔41中。借助于输入到靶夹具16上的高压电力在磁场中将靶12溅射和淀积到基片41上。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造超导陶瓷膜的一种方法，所述方法包括：淀积构成超导结构所需组分的陶瓷膜的工序，其特征在于：所述淀积工序是在一磁场作用下进行的。

【技术特征摘要】
JP 1987-8-31 218535/87;JP 1987-8-31 218536/87;JP 11.制造超导陶瓷膜的一种方法，所述方法包括淀积构成超导结构所需组分的陶瓷膜的工序，其特征在于所述淀积工序是在一磁场作用下进行的。2.如权利要求1的方法，其特征在于，通过热退火使在磁场中淀积的薄膜具有超导性能。3.如权利要求1的方法，其特征在于，所述淀积是借助溅射法实现的。4.如权利要求3的方法，其特征在于，溅射靶是通过将所希望的超导陶瓷材料的化学组分粉料混合在一起然后将混合料压实而制成的。5.如权利要求3的方法，其特征在于，所述淀积是用蒸发法进行的。6.如权利要求1的方法，其特征在于，所述磁场的强度不低于0.3泰斯拉。7.如权利要求1的方法，其特征在于，所述磁场系在垂直于所述薄膜结晶结构的(a，b)平面的方向上加到所述薄膜上的。8.一种淀积超导陶瓷材料的方法，该方法包括淀积其组分符合构成超导结构所需组成的陶瓷材料，和将淀积出来的材料进行退火使所述材料具有超导性能，其特征在于，在所述退火过程中往所述淀积出来的材料上施加一磁场。9.一种用于制选超导薄膜的设备，其特征在于，该设备包括一淀积腔;一淀积装置，用以淀积氧化物陶瓷材料;一夹持装置，用以支撑要在其上淀积陶瓷材料的物体;一加热装置，用以加热所述淀积出来的...

【专利技术属性】
技术研发人员：山崎舜平，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]