自由基聚合反应组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种自由基聚合组合物，其组成包括：（Ａ）一种具有π电子共轭结构的化合物和（Ｂ）一种能进行自由基聚合的化合物。该组合物可模制成任意形状并具有导电性，因此在电气和电子工业中可作为非常有用的电极和电路的材料。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种自由基聚合组合物。这种组合物适合于用作电气和电子领域中的材料，例如，用作电容式录象激光盘、电池、电容器和显示器的电极材料，用作电致变色显示元件的材料，印刷电路板的电路材料等。现今对各种用于电气和电子工业中的导电材料的规格要求越来越变得严格。长期以来已要求导电材料的研制能实现元件重量的减轻和体积的缩减，且同时又能显示出元件的长期稳定性和高效能特性。为了能适应这些日益提高的规格要求，近来对于使用导电高聚合物以替代习用的碳质材料或金属材料已进行了广泛的研究。现已提出了许多关于应用这种高聚物的建议。到目前为止，已提出的导电高聚物有杂环高聚物，例如美国专利4，543，402，4，547，270，4，552，927，4，548，696和4，657，985所述的聚噻吩、聚吡咯等，这些导电高聚物被建议用来作蓄电池或电致变色显示元件。然而，这些杂环高聚物多数是不溶不熔的。因此，它们的模塑加工性能很差，以致实际上未被采用。为了克服这个问题，近来提出了各种工艺。例如，J.C.S.Chem.Commum.第817页(1984)披露了一种由聚吡咯和热塑性树脂如聚氯乙烯制备均匀复合膜的方法，在该方法中，先用一种热塑性树脂涂覆阳极基质的表面，然后再用电解聚合法产生聚吡咯。欧洲专利申请160207A披露，在具有阴离子表面特性的聚合物胶乳存在下使吡咯进行电解聚合可以制得一种加工性能有所改进的导电高聚物复合材料。美国专利4，582，575，4，604，427，4，617，353和4，617，228也揭示了类似的方法。此外，Synthetic Metals，第15卷，169页(1986)报导，在不溶不熔的杂环高聚物中引进长链烷基可得到能溶解于有机溶剂中的杂环高聚物，这种杂环高聚物可模制成在一适当的基质上的覆盖层膜。正如上述工艺所列举的那样，一般的建议都说明如何将预先聚合好的树脂和导电高聚物结合以获得一种复合膜。然而，这种预先聚合好的树脂和导电高聚物组成的复合材料只不过是一种聚合物掺合料。难以形成微观地均匀的复合膜。换言之，难以获得具有优异的电气效能特性的复合膜。在电气和电子工业中，近年来越来越广泛地采用能发生自由基聚合反应的化合物进行涂敷，然后通过例如采用紫外线辐照使其聚合，从而实现精密加工。然而，除非采用极其复杂的步骤，否则上述复合成型工艺在精密加工中仍有许多困难，而且所取得的分辨率也有其局限性。本专利技术的一个目的是提供一种能模制成任意形状并具有导电性能的自由基聚合组合物。本专利技术的上述目的可通过自由基聚合组合物来完成，该组合物含有(A)具有π电子共轭结构的化合物;(B)能进行自由基聚合的化合物。本专利技术的具有π电子共轭结构的化合物是一种具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的重复单元的化合物 式中，X代表NH，S，O，Se或Te;Y1、Y2、Y3及Y4可以相同，也可以不相同，各自可为氢原子，取代或未取代的1至12个碳原子的烷基，烷氧基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，或酰氨基，括弧表示重复单元。式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，Y1至Y4的烷基是带有取代基或不带有取代基的直链或支链烷基，其取代基可为烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基或酰氨基(如一烷基酰氨基、二烷基酰氨基和一芳基酰氨基)。烷基具有1至12个碳原子，以具有4至12个碳原子较好，而具有6至12个碳原子更好(如果有取代基的话，包括取代基中的碳原子数在内)。当烷基带有烷氧羰基或芳氧羰基、烷氧磺酰基或芳氧磺酰基、或酰氨基时，则该取代烷基最好具有3至8个碳原子。这些烷基的实例有-C6H13、-C8H17、-C10H21、-CH2CH2COOCH3、-CH2CH2-SO3CH3及-CH2CH2CONHCH3。Y1至Y4的烷氧基最好是含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基部分，如-OCH3和-OC2H5。Y1至Y4的其它基团的实例包括-COOCH3、-SO3CH3等。Y1至Y4的这些基团中，较好的是氢原子、取代或未取代的烷基以及烷氧基。式(Ⅰ)中X为-NH-和-S-较好。具有π电子共轭结构的化合物可有由式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的两个或多个重复单元。此外，具有式(Ⅰ)重复单元的化合物可和具有式(Ⅱ)重复单元的化合物作为混合物而加以使用。具有π电子共轭结构的化合物的平均聚合度(重复单元的数目)以5至10，000为较好，以50至10，000为更好，而以100至1000为最好，倘若当式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的重复单元中Y1、Y2、Y3和Y4为氢原子和/或具有1至3个碳原子的未取代的烷基时，则平均聚合度取5至小于50较好，取8至20更好。具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)重复单元的化合物的端基比较理想的是分别由式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示基团衍生出来的单价基团，例如 式中X、Y1、Y2、Y3和Y4的定义如上所述。在具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的重复单元的化合物中，比较好的化合物是那些能溶于可进行自由基聚合的化合物或有机溶剂中的那些化合物，例如噻吩、吡咯、苯胺等的低聚物，具有各种取代基引进于其中的杂环高聚合物和具有各种取代基引进于其中的聚苯胺。这些化合物中最好的是聚〔2，5-噻吩-3-(2-乙磺酸甲酯)〕、聚(2，5-二甲氧基苯胺)、聚(3-己基-2，5-噻吩)，聚(3-甲氧基噻吩)和聚〔2，5-吡咯-1-(2-丁磺酸甲酯)〕。具有π电子共轭结构的化合物可采用常规方法制备，如采用美国专利4，552，927、4，548，696和4，582，575所述的电解聚合法以及美国专利4，604，427、4，617，353和4，617，228所述的化学聚合法制备。通过将一部份具有π电子共轭结构的化合物氧化或还原，即掺杂，可使这些化合物具有导电性能。实现这种掺杂的适用的工艺已叙述在如“Kagaku Zokau》第87卷，“Gosei Kinzoku”，Kagaku Dojin K.K.和《Handbook of Conducting Polymers》第1卷，第2章，第45-79页，Marcel Dekker Inc.(1986)中。可用化学方法或电化学方法来实现掺杂。在化学掺杂中，可用各种已知的电子受体或电子给体化合物作为掺杂物，例如(ⅰ)囟素，即碘、溴、和碘化溴，(ⅱ)金属囟化物，如五氟化砷、五氟化锑、四氟化硅、五氯化磷、五氟化磷、氯化铝、溴化铝和氟化铝，(ⅲ)质子酸，如硫酸、硝酸、氟磺酸、三氟甲磺酸和氯磺酸、(ⅳ)氧化剂，如三氧化硫、二氧化氮和过氧化二氟磺酰基，(ⅴ)AgClO4(ⅵ)四氰基乙烯，四氰基醌二甲烷、四氯苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基-对苯醌和2，3-二溴-5，6-一氰基-对苯醌，及(ⅶ)碱金属类，如Li，Na和K。在电化学掺杂中，掺杂物的实例包括(ⅰ)阴离子掺杂物，如Ⅴa或Ⅲa族元素的囟化物阴离子(如PF-6，SbF-6，AsF-6，SbCl-6，和BF-4)，囟素阴离子(如I-(I-3)，Br-和Cl-)，和高氯酸盐阴离子(如ClO-4)，及(ⅱ)阳离子掺杂物，例如碱金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，和R4-xM+Hx或R3M′+所表示的阳离子(式中R为1至10个碳原子的烷基或芳基〔如苯基、囟代苯基和烷基苯基)，M代表N、P或As，M′代表O或S，x为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可自由基聚合的组合物，它包含（Ａ）一种具有π电子共轭结构的化合物，它含有式（Ⅱ）所示的重复单元＊＊＊（Ⅱ）其是Ｙ↓［１］、Ｙ↓［２］、Ｙ↓［３］和Ｙ↓［４］可以是相同或不同的，各代表氢原子、取代或未取代的１－１２个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基或酰氨基；括号代表重复单元，在所述化合物（Ａ）中的重复单元数为５－１０，０００；以及（Ｂ）一种可自由基聚合的化合物。

【技术特征摘要】
JP 1988-2-12 30583/88;JP 1987-2-25 41265/871.一种可自由基聚合的组合物，它包含(A)一种具有π电子共轭结构的化合物，它含有式(Ⅱ)所示的重复单元其是Y1、Y2、Y3和Y4可以是相同或不同的，各代表氢原子、取代或未取代的1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基或酰氨基；括号代表重复单元，在所述化合物(A)中的重复单元数为5-10，000；以及(B)一种可自由基聚合的化合物。2.根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中所述化合物(A)为苯胺低聚物或聚(2，5-二甲氧基苯胺)。3.根据权利要求2的可自由基聚合的组合物，其中所述化合物(A)是下式所示的聚(2，5-二甲氧基苯胺)其中括号代表重复单元。4.根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中Y1、Y2、Y3和Y4各代表氢原子、取代或未取代的1-12个碳原子的烷基或1-4个碳原子的烷氧基。5.根据权利要求1的可自由基聚合的组合物，其中所述化合物(A)中的重复单元数为50-10，000，条件是，当在式(Ⅱ)的重复单元中的Y1、Y2、Y3和...

【专利技术属性】
技术研发人员：小林正雄，大玲子，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]