一种在环境压力下具有１２６Ｋ超导转变温度（Ｔｃ）的材料已被发现，该超导材料属于Ｂａ－Ｃａ－Ｃｕ－Ｏ化合物系列，其中阳离子比Ｂａ∶Ｃａ∶Ｃｕ为２∶２．５±０．５∶３．５±０．５。该超导材料是采用初始氧化物利用高压合成的方法制备的，该初始氧化物名义式为Ｂａ↓［２］Ｃａ↓［ｎ－１＋ｘ］Ｃｕ↓［ｎ＋ｙ］Ｏ↓［ｚ］，其中ｎ＝３或４，ｘ＝０．４～１．０，ｙ＝０～０．８，最终的合成温度保持在低于９５０℃。超导相的形成对于初始氧化物的状态、前驱体中的碳含量及合成温度、压力和时间是敏感的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
相关申请的相互引用本申请要求美国临时申请NO.60/031,188的权益和优先权，该临时申请是1996年11月18日提交的，名称为“Ba-Ca-Cu-O体系中的126K超导电相”。关于联邦资助研究的声明本专利技术部分受美国政府资助，美国政府享有本专利技术的特定权利。专利技术背景1.专利
本专利技术涉及超导材料，更具体而言，涉及含钡、钙、铜和氧的超导材料。并涉及制备这种Ba-Ca-Cu-O超导材料的方法。2.相关技术的描述高温超导体(即在77K或更高温度下的超导体)是在1987年被首次发现的，在此之前，自1911年超导研究开始以来，最高的超导转变温度(Tc)为23(开尔文度)，是在一种NbGe金属间组合物中发现的，这种组合物现在称之为传统低温超导体(LTS)。在临界温度(Tc)77K以上转变为超导态的高温超导(HTS)材料属于铜酸盐系列，现在很多这种铜酸盐已被合成，并呈现超导性，例如在授予C.W.Chu等人的美国专利NO.5,578,551中，介绍了一种合成Hg-Ba-Ca-Cu-O组合物作为高温超导体的方法，该专利在所有方面均引用作为参考。正如Chu的5,578,551专利中所介绍的，对于Hg-Ba-Ca-Cu-O组合物，公开了其转变成超导态的临界转变温度Tc高达135K，还公开了在以铊(Tl)替代汞(Hg)的类似铜酸盐中也具有高的超导转变温度。然而，汞(Hg)和铊(Tl)均是有毒和易挥发性的，高温超导体中不希望包含或使用类似有毒和易挥发性的元素和化合物。在一篇题为“Cu-Ba-Ca-Cu-O系列中124K温度下的超导性”的论文中，该论文发表在Modern Physics Letters B，vol.9，No.21(1995)，页码为1397-1406(下文中称为“Gao等人的文章”)，介绍了可以用名义式A1Ba2Ca3Cu4O表示的一系列材料，其中A＝(Cu1-xMx)，M＝Ag或C，x＝0.0，0.25或0.75，该系列材料是采用适当的BaO、CaO和CuO的混合物，并采用AgO以提供Ag、CaCO3以提供C，在5～6Gpa压力下以及820～1200℃温度下合成的。观测到的该类型的化合物中最高超导转变温度Tc是在A1Ba2Ca3Cu4O10+δ体系中发现的，其中A＝(Cu0.75Ag0.25)，Tc为124K。Gao等人的文章涉及A1Ba2Ca3Cu4Ox系列中的二十种Cu-Ba-Ca氧化物，其中A＝(Cu1-xMx)，M＝Ag或C，x＝0.0，0.25或0.75，这些氧化物是在不同条件下合成出来的。在这些样品中近似单相的Cu-1234[Cu1Ba2Ca3Cu4O10+δ]是在约5GPa压力下，在950℃或更高温度下合成的，该化合物的Tc为117K。一种Tc高达124K的超导相也被观测到存在于四个可以表示为(Cu0.75Ag0.25)Ba2Ca3Cu4Ox的多相样品中，这些样品是在石墨炉中，在5～6GPa压力下，仅在相当低的温度820℃和870℃下制备的。在这四个样品中，124K下的转变出现在场冷(FC)和零场冷(ZFC)条件下的磁化率(χ)中，通常伴随有在约117K和80K的台阶，117K和80K被认为分别属于Cu-1234相和Cu-1223相。在结构分析的基础上，Gao等人得出结论认为，在Cu-12(n-1)n(n＝4或3)系列中，局部结构(晶粒结构或阳离子有序)或化学计量比(或掺杂)的轻微差异可能对124K的超导性有所贡献。在Ag-Cu-Ba-Ca-Cu-O系列的一些样品中观测到了超导转变温度Tc高达124K。Gao等人的文章也表明碳的掺杂对于124K相组成的形成是重要的。然而，仍需更精确地验明这些阳离子的化学计量比及准确合成它们的方法。同样也需继续寻找无需掺杂挥发性和/或有毒元素的、具有更高转变温度(Tc)的化合物。专利技术概述我们已经发现了超导转变温度Tc为126K和116K的材料，并且产生所述超导转变的相组成中不含有汞(Hg)、铊(Tl)或其它的挥发性或有毒元素。这些超导相组合物属于Ba-Ca-Cu-O系列，其名义式中Ba∶Ca∶Cu的原子比为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5，其中126K相组成被认为对应着基本的理想式Ba2Can-1CunOz中n等于3的情况；而116K超导相组成对应着n等于4的情况。126K超导材料中的阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5；而116K超导材料中的阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶3.5±0.5∶4.5±0.5。包含这些相的材料必须在无碳情况下制备，不然126K超导相组合物不会形成或会被破坏。具有这种组成的材料是在约5.5～6GPa高压下合成的，其最终合成温度低于1050℃，优选低于950℃。当把所述材料范围内的Tc为126K或116K的超导组合物暴露于潮湿空气中时，将会转化成更稳定的超导材料，其超导转变温度分别约为90K至约114K。附图简述附图说明图1示出了三种Ba-Ca-Cu-O样品场冷磁化率χ(emu/g)随温度T(K)的变化情况，表明在126K、104K和90K呈现明显的超导转变。图2示出了Ba-Ca-Cu-O样品126K温度处超导转变的电阻率ρ(mΩcm)与温度T(K)关系的曲线。插图表示的是同一样品的磁化率χ(10-3emu/g)与温度T(K)关系曲线。图3示出了当把转变温度为126K的样品暴露于空气中时，它的转变情况。符号“○”表示的是一个新鲜样品的变化，而符号“□”和“△”分别表示的是于空气中放置三小时，以及放置三小时后又在干燥箱内老化100小时的样品的变化情况。图4示出了两个样品不同条件下的Tc，其中一个是126K相的变化，另一个是Cu-1223相“□”的变化。条件是每个样品制备完成后，在图中所示的气氛和温度下长时间退火。图5示出了转变温度为126K的样品“□”与Cu-1234样品“○”的阳离子比率分布。其中比率分布是通过x射线分析的统计研究得出的。图6示出了Ba2Ca2+xCu3+yOz样品在暴露于潮湿空气之前(a)与之后(b)的x射线衍射图。为对比起见，也给出了(Cu，C)Ba2Ca2Cu3Ox现成样品的x射线衍射图，示为(c)。图7示出了Ba2Ca2+xCu3+yOz样品在暴露于潮湿空气之前(a)与之后(b)的假定的原子排列情况。为对比起见，也给出了(Cu，C)Ba2Ca2Cu3Oz现成样品的假定的原子排列情况，示为(c)。图8示出了Ba2Ca2+xCu3+yOz样品在暴露于潮湿空气之前(a)与之后(b)磁化率Xg(10-3emu/g)与温度的关系曲线，其中插图示出了一个未暴露于空气中Ba2Ca2+xCu3+yOz样品(a)的电阻率ρ随温度的变化情况。图9示出了126K样品的“微分”x射线衍射图。其中顶部的图表示126K相的x射线衍射图，底端的表示90K相的x射线衍射图，该相是由126K组合物暴露于空气中二氧化碳和/或水而得到的。图10示出了116K超导相的微分x射线衍射图。顶部是模拟的116K相的x射线衍射图，底端是其114K转化产物的x射线衍射图。优选实施方案的详述在掺杂Ag的Ba-Ca-Cu-O体系组成的多相样品中，已经发现了环境压力下超导转变温度(Tc)高达124K的材料。这种超导相最早是由Gao等本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种材料，包含：其金属组分Ｂａ、Ｃａ和Ｃｕ的原子比分别为２∶２．５±０．５∶３．５±０．５的金属氧化物，该材料含由Ｂａ－Ｃａ－Ｃｕ－Ｏ构成的相组成，该相组成在至少９０Ｋ的温度下呈现超导性。
【技术特征摘要】
US 1996-11-18 60/031,1881.一种材料，包含其金属组分Ba、Ca和Cu的原子比分别为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5的金属氧化物，该材料含由Ba-Ca-Cu-O构成的相组成，该相组成在至少90K的温度下呈现超导性。2.如权利要求1所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O的相组成中的金属组分基本上由Ba、Ca和Cu构成。3.如权利要求1所述的材料，其中所述的Ba-Ca-Cu-O的相组成包含至少约25％体积百分比的所述材料。4.如权利要求1所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O超导相组成在116K或高于116K的温度下具有超导特性。5.如权利要求4所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O的相组成是如下表达式中的一个Ba2Can-l+xCun+yOz，其中n＝3或4，x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z为平衡Ba-Ca-Cu金属的价态、并使所述相组成具有超导性的氧原子的量。6.如权利要求5所述的材料，其中n＝3，并且Ba-Ca-Cu-O的相组成在约126K的温度下呈现超导性。7.如权利要求5所述的材料，其中n＝4，并且Ba-Ca-Cu-O的相组成在约116K的温度下呈现超导性。8.如权利要求1所述的材料，其中所述材料形成的名义式为Ba2Ca2+xCu3+yOz其中x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z为平衡Ba-Ca-Cu金属的价态、并使所述相组成具有超导性的氧原子的量，当把该材料暴露于包含CO2和H2O的气氛中时，在约126K温度下呈现超导的Ba-Ca...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱经武，杜仲廉，薛禹易，
申请(专利权)人：休斯敦大学帕克大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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