具有高导电率和透明度的聚噻吩基导电聚合物液体组合物制造技术

本发明专利技术公开的是具有高导电率和透明度的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物。该组合物含有１６－３２重量％的聚噻吩基导电性聚合物水溶液，５２－８０重量％的醇溶剂，１－１２重量％的酰胺溶剂，０．０１－０．４重量％的含磺酸基的单体掺杂剂，以及非强制选择的２－８重量％的烷氧基硅烷。该组合物能施用于透明基片上形成具有１ｋΩ／□或更小的表面电阻和９２％或更大的透光度的涂层。由于具有优良的导电率和透明度，该组合物能用作电磁波屏蔽材料，并且发现该组合物在阴极射线管屏幕（电视机和计算机显示器）以及ＣＰＰ薄膜、聚对苯二酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯板和丙烯酸酯类板中有许多用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚噻吩基聚合物液体组合物，该组合物可以形成具有高导电率和透明度的涂层。更具体地说，本专利技术涉及使用一种酰胺溶剂和一种含磺酸基(SO3H)的单体掺杂剂以改善聚噻吩基聚合物液体组合物的导电率和透明度。USP5,035,926和5,391,472中已公开用聚乙二氧基噻吩(PEDT)导电聚合物作为一种能给予抗静电性质的材料，例如抗静电涂层。从那时以来，人们对能应用于阴极射线管的玻璃表面的聚合物基导电涂层给予了密集关注。在导电性方面，这种导电聚合物优于众所周知的已存在的聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。PEDT由于具有与作为掺杂剂的聚合物酸的盐(如聚苯乙烯磺酸盐)一起易于形成可在水中分散的涂敷溶液的能力，它还表现出优良的加工性能。由于具有良好的水可分散性，PEDT能够在醇类溶剂中很好地溶解，而且发现该水性分散体在阴极射线管(CRT)玻璃、塑料薄膜表面等中具有多种用途。用水和醇作为溶剂对于生态是非常有利的。这种水可分散PEDT聚合物现在可从商业途径获得，其中有代表性的例子是拜尔(Bayer)公司的Baytron P(级别为A4071)。在高度透明性方面，为了获得92％的透光度，就必须以低的PEDT浓度(以1.3重量％的溶液为基准的PEDT浓度为24％或更小)涂敷导电性PEDT聚合物。因此通过现有技术要获得100kΩ或更小的表面电阻是很困难的。为了增加PEDT涂层的强度，有人使用从由RSi(OR1)3表示的烷氧基硅烷(如烷基三乙氧基硅烷)制备的硅溶胶，其中R为甲基、乙基、丙基或异丁基，R1为甲基或乙基。在此情况下所得涂层的导电率由于硅溶胶而变坏。因此用现有技术制备具有100kΩ/□或更小的表面电阻的导电涂层更加不可能。事实上，现有技术仅能在需要低导电率的情况下使用PEDT作为抗静电涂层材料(参见拜尔公司的Baytron P的技术说明)。因此对于目前普遍使用的技术，要想获得92％的透光度，同时又满足表面电阻为1kΩ/□或更小，以适合商业竞争电磁波屏蔽材料的TCO(Tianstemanners中心组织)标准，事实上是不可能的。因此本专利技术的一个目的是克服现有技术的缺点，提供一种高导电性和透明度的聚噻吩基组合物，用该组合物可以在透明基片上形成具有1kΩ/□或更小的表面电阻和92％的透光度的涂层。本专利技术的另一个目的是提供可以用作可用于阴极射线管表面的电磁波屏蔽材料的聚噻吩基组合物。为本专利技术的目的，本专利技术人就满足TCO的表面电阻标准的具有高导电率和透明度的聚噻吩基组合物的开发进行了广泛而深入的研究，结果发现，在酰胺基有机溶剂或含磺酸基单体掺杂剂存在时，PEDT导电性聚合物溶液可以极大地改善导电性，并且同时加入该溶剂和掺杂剂比单独加入一种时的改善效果更明显。本专利技术的第一种具体实施方式提供一种高导电性和透明度的聚噻吩基聚合物液体组合物，该组合物含有16-32重量％的聚噻吩基导电性聚合物水溶液，56-82重量％的含1-4个碳原子的醇，1-12重量％的一种酰胺溶剂，以及0.01-0.2重量％的一种含磺酸基的单体掺杂剂，其特征在于该组合物能提供具有1kΩ/□或更小的表面电阻，92％或更大的透光度，以及B或更小的铅笔硬度(pencil hardness)的涂层。本专利技术的该组合物可以涂敷在用于不需要大的硬度的透明基片上。如果必须要大的硬度，可将硅溶胶溶液再施用于本专利技术的涂层上。当涂敷于透明基片如玻璃和合成塑料薄膜上时，本专利技术的组合物保证能表现出1kΩ/□的表面电阻，90-98％的透光度，以及2-9H的硬度。用于本专利技术的导电性聚合物为PEDT，例如拜尔公司的商品“Baytron P”。由于掺杂有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，该PEDT聚合物在水中很易溶解并表现出优良的热稳定性和大气稳定性。而且发现聚噻吩基导电性聚合物水溶液当其含PEDT和PSS的总固含量为1.0-1.5重量％时能保持最佳的水可分散性。在水、醇和高介电常数的溶剂中的高溶解度使得其易于制成具有高可涂敷性的涂敷溶液。另外在透明度方面该涂层比其它导电性聚合物如聚苯胺和聚吡咯的涂层具有很大的优点。在该聚噻吩基组合物中，导电性PEDT聚合物优选的是以16-32重量％的量使用。例如，如果PEDT聚合物的用量太小，即使使用最多的酰胺溶剂和磺酸单体掺杂剂也不能获得所希望的高导电性，如低至1kΩ/□的表面电阻。而另一方面，大于32重量％的用量将使得涂层的透光度低于92％，因为此时光线会被PEDT自身固有的特有颜色所屏蔽。作为导电性PEDT聚合物的溶剂，在按照本专利技术的该组合物中包含一种醇。其中可用的是含有1-4个碳原子的醇，其例子有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。这些醇溶剂可以单独使用或者结合使用。最优选的是沸点彼此不同的二种或三种醇的混合物。当按顺序挥发时，该混合的醇能保证涂层具有高的PEDT导电性聚合物的分散状态。这种醇溶剂优选的是以56-82重量％的量使用。例如，当醇溶剂的用量低于56重量％时，涂层的分散性很差。而另一方面，如果醇的用量超过82重量％，虽然其分散性很好，但是在导电性方面会产生明显的问题。作为用于本专利技术的酰胺溶剂可以用下列分子式表示R1(CO)NR2R3其中R1，R2，和R3可以相同或不同，分别代表H、CH3或者-CH2CH2CH2-。该酰胺溶剂的例子包括甲酰胺(FA)，N-甲基甲酰胺(NMFA)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酰胺(AA)，N-甲基乙酰胺(NMAA)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基丙酰胺(NMPA)和N-甲基吡咯烷酮。除了作为聚噻吩基聚合物溶液中的溶剂以外，该酰胺化合物单独或者结合使用还能起到提高导电率的作用。下面的表1中根据酰胺溶剂的种类对导电率的提高效果进行了分组。表1酰胺溶剂对导电率的影响效果第1组 第2组 第3组第4组对导电率的非常好好 中等 小改善效果FANMPNMAA NMFADMFNMPA NMP+DMFFA+NMP DMA酰胺溶剂 NMAA+NMP NMAA+DMFFA+NMAA DMF+NMFANMPA+NMP NMPA+DMFDMA+NMFANMPA+NMAA FA+DMFFA+NMPAFA+NMPA从表1可以看出，这些酰胺溶剂混合使用比单独使用一般能获得更好的效果。只有酰胺溶剂时能够保证92％的透光度，但无论对导电率如何改善也不能使表面电阻降至3kΩ/□以下。这对于实现本专利技术的目标是非常不够的。在本专利技术中，如下面将要描述的那样，酰胺溶剂是与含磺酸基的单体掺杂剂结合使用，以得到所希望的导电率，如1kΩ/□的表面电阻，和所希望的透明度，如92％或更高的透光度。为此目标，优选的是表1中的第1组和第2组酰胺溶剂。酰胺溶剂优选的是以1-12重量％的量使用。例如，如果用量小于1重量％，则酰胺溶剂即使增加外加的掺杂剂的量也不能使表面电阻降至1kΩ/□以下。而另一方面，太多的酰胺溶剂将会影响掺杂剂的溶解度，从而不能明显改善导电性。而且，由于其沸点较高，大量加入酰胺溶剂将迫使涂层在很高的温度下干燥，破坏PEDT导电性聚合物的导电性。按照本专利技术，PEDT导电性聚合物进一步掺杂有含有磺酸基的单体掺杂剂。该单体掺杂剂的例子包括对甲基苯磺酸(p-TSA)，十二烷基苯磺酸(DOBSA)，1，5-蒽醌二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高导电率和透明度的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，该组合物含有： １６－３２重量％的聚噻吩基导电性聚合物水溶液； ５６－８２重量％的醇溶剂； １－１２重量％的酰胺溶剂；以及 ０．０１－０．２重量％的含磺酸基的单体掺杂剂。

【技术特征摘要】
KR 1998-11-5 47281/981.一种具有高导电率和透明度的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，该组合物含有16-32重量％的聚噻吩基导电性聚合物水溶液；56-82重量％的醇溶剂；1-12重量％的酰胺溶剂；以及0.01-0.2重量％的含磺酸基的单体掺杂剂。2.如权利要求1所述的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，其中的导电性聚合物水溶液为聚乙二氧基噻吩水溶液。3.如权利要求1所述的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，其中的导电性聚合物水溶液具有1.0-1.5重量％的固含量。4.如权利要求1所述的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，其中的醇含有1-4个碳原子。5.如权利要求1所述的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，其中的酰胺溶剂选自由甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，以及它们的混合物所组成的组中。6.如权利要求1所述的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，其中的含磺酸基单体掺杂剂选自由对甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸，1，5-蒽醌二磺酸，蒽醌磺酸，4-羟基苯磺酸，甲磺酸和硝基苯磺酸所组成的组中。7.一种具有高导电率和透明度的聚噻吩基导电性聚合物液体组合物，该组合物含有16-32重量％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：金铉敦，郑玟教，郑海龙，张斗远，
申请(专利权)人：第一毛织株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]