一种长贮存正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种长贮存正极材料及其制备方法。该种材料是由核壳结构前驱体制得核壳结构正极材料，再对核壳结构正极材料进行表面包覆硅源形成；核壳结构前驱体从核体到壳层Ni含量降低，Al含量升高；核壳结构正极材料分子式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种长贮存正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种长贮存正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]对于高镍正极材料而言，增加镍含量可以提高材料比容量，从而更好的满足当前电能源系统对正极材料能量密度日益增长的严苛要求。此外，在三元材料中，NCA材料的循环性能要优于NCM材料，NCA材料中的铝元素在抑制过渡金属元素析出和维持材料结构稳定性方面的作用要优于锰元素，且铝元素可以通过优先指向Al
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离子Jahn
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Teller加长键的电子有序化来减少畸形效应引起的应变。因此，NCA材料可以说是目前锂离子电池正极材料研究的重点方向之一。但随着NCA材料的发展，仍存在一些难以解决的问题。如NCA材料中的Al是非活性元素，Al含量的上升会导致材料容量的下降；镍元素增高会使材料表面的Ni
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和电解液发生副反应导致材料表面不稳定；高温长贮存后，电极与电解液之间发生一些列反应，导致材料界面不稳定严重影响材料表面的电化学活性和表面结构稳定性等，极大的限制了高镍NCA材料在高温环境下的发展和应用。
[0003]为了解决这些问题，目前主要采用前驱体组分、结构设计和正极材料掺杂、包覆改性技术等来提升材料比容量、表面电化学活性及结构稳定性等，但材料在高温环境下长贮存后电性能指标仍不乐观。
[0004]基于上述问题，急需开发一种长贮存正极材料，提升材料界面稳定性，从而提升材料高温长贮存性能。该方法工艺简单，成本低廉，可实现长贮存正极材料的制备。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供了一种长贮存正极材料及其制备方法，通过调节核体和壳层主要元素浓度梯度，实现核壳结构前驱体的制备，在此基础上进行高温烧结，完成核壳结构正极材料的制备，再采用醇解法完成二氧化硅包覆。在保证高容量的同时，抑制电极与电解液间的反应，提升材料界面稳定性，改善材料的高温长贮存性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种长贮存正极材料，该种材料是由核壳结构前驱体制得核壳结构正极材料，再对核壳结构正极材料进行表面包覆硅源形成；
[0008]所述核壳结构前驱体从核体到壳层Ni含量降低，Al含量升高；
[0009]所述核壳结构正极材料分子式为LiNi
X
Co
Y
Al
Z
O2，其中，X+Y+Z＝1，且从核体到壳层Ni含量降低，Al含量升高；
[0010]所述硅源选自正硅酸乙酯。
[0011]进一步，上述长贮存正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1、将镍源、钴源和铝源按一定摩尔比配置成一定浓度的溶液，控制混合液流速为
20～50ml/min加入到反应釜中，反应釜中为氮气环境；所述镍源、钴源、铝源的摩尔比为X:Y:Z，X+Y+Z＝1；
[0013]S2、将络合剂、pH调节剂和沉淀剂依次加入到反应釜中，pH调节剂和沉淀剂为0.5～3mol/L的同一种碱性化合物，控制pH值在10
‑
14之间、转速为400～800rmp、温度为40～80℃进行核体的反应，陈化6
‑
12h，当前驱体核体达到2～5μm时，结束核体反应；
[0014]S3、重复S1和S2，调控过程参数，当前驱体达到9～12μm时，结束壳层反应；
[0015]S4、后处理得到核壳结构前驱体；将核壳结构前驱体配合锂源在700～800℃的氧气气氛烧结，最终得到核壳结构正极材料；
[0016]S5、将硅源加入到醇溶液中，搅拌均匀形成均匀醇解液；
[0017]S6、将核壳结构正极材料加入到醇解液中，在恒温水浴中搅拌均匀，经洗涤、烘干得到长贮存正极材料；所述恒温水浴在水浴锅中进行，温度为25～50℃，搅拌时间为4～12h；烘干为真空烘干，温度为100～150℃，真空度为(
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0.1～
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0.08)MPa，烘干时间为8～14h。
[0018]进一步，S1中，所述镍源为NiSO4；所述钴源为CoSO4、Co(NO3)2中的一种；所述铝源为Al(NO3)3中的一种。
[0019]进一步，S1中，镍源、钴源、铝源的摩尔比为X:Y:Z，X+Y+Z＝1，Y不变，X﹥0.8。
[0020]进一步，S2中，所述络合剂为4～9mol/L的NH3.H2O。
[0021]进一步，S4中，所述后处理为干燥箱中烘干、过筛；烘干温度为80～150℃，烘干时间6～18h；过筛为振动筛，目数为200～500目。
[0022]进一步，S4中，所述锂源为LiOH、Li2CO3中的一种或多种；Li离子合量为1.02～1.08。
[0023]进一步，S4中，所述核壳结构正极材料由核体和壳层组成，分子式为LiNi
x
Co
y
Al
z
O2，x+y+z＝1，y不变，核体Ni含量高于壳层Ni含量，壳层Al含量高于核体Al含量。
[0024]进一步，S5中，所述硅源为硅盐、硅有机化合物中的一种或多种，醇溶液为无水乙醇溶液，硅源与醇溶液的体积分数为0.75％～1.75％。
[0025]进一步，S6中，洗涤液为无水乙醇，固液比为1:2，反复洗涤3次。
[0026]本专利技术具有的优点和积极效果：
[0027]1、本专利技术中的长贮存正极材料是利用硅源和乙醇溶液进行醇解反应，对核壳结构正极材料进行表面包覆，在一次粒子表面形成保护层，可有效减少电极与电解液之间的接触，提升材料界面稳定性，从而提高材料的长贮存性能，该材料在锂离子电池领域具有良好的发展前景。
[0028]2、核壳结构前驱体制备采用主要元素浓度梯度分布设计实现Ni、Co、Mn三元素协同作用，在核体设置高浓度Ni含量，突出高镍含量容量优势，在壳层设置高浓度Al含量，突出高Al含量循环稳定性优势及电化学活性。该方法成熟且易实施，可进行规模化生产。
[0029]3、原材料无毒无害、价格低廉，Co元素含量不变，通过调节Ni、Al元素实现三元素的协同作用，进一步降低原材料Co的成本。
附图说明
[0030]图1是本专利技术核壳结构前驱体扫描电镜图；
[0031]图2是本专利技术长贮存正极材料扫描电镜图。
具体实施方式
[0032]为能进一步了解本专利技术的
技术实现思路
、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
[0033]本专利技术公开了一种长贮存正极材料，该种材料是由核壳结构前驱体经过烧结等一系列处理得到核壳结构正极材料，再对核壳结构正极材料进行表面包覆硅源形成。
[0034]所述核壳结构前驱体从核体到壳层Ni含量降低，Al含量升高。
[0035]所述核壳结构正极材料分子式为LiNi
X
Co
Y
Al
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长贮存正极材料，其特征在于：该种材料是由核壳结构前驱体制得核壳结构正极材料，再对核壳结构正极材料进行表面包覆硅源形成；所述核壳结构前驱体从核体到壳层Ni含量降低，Al含量升高；所述核壳结构正极材料分子式为LiNi
X
Co
Y
Al
Z
O2，其中，X+Y+Z＝1，且从核体到壳层Ni含量降低，Al含量升高；所述硅源选自正硅酸乙酯。2.如权利要求1所述的长贮存正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将镍源、钴源和铝源按一定摩尔比配置成一定浓度的溶液，控制混合液流速为20～50ml/min加入到反应釜中，反应釜中为氮气环境；所述镍源、钴源、铝源的摩尔比为X:Y:Z，X+Y+Z＝1；S2、将络合剂、pH调节剂和沉淀剂依次加入到反应釜中，pH调节剂和沉淀剂为0.5～3mol/L的同一种碱性化合物，控制pH值在10
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14之间、转速为400～800rmp、温度为40～80℃进行核体的反应，陈化6
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12h，当前驱体核体达到2～5μm时，结束核体反应；S3、重复S1和S2，调控过程参数，当前驱体达到9～12μm时，结束壳层反应；S4、后处理得到核壳结构前驱体；将核壳结构前驱体配合锂源在700～800℃的氧气气氛烧结，最终得到核壳结构正极材料；S5、将硅源加入到醇溶液中，搅拌均匀形成均匀醇解液；S6、将核壳结构正极材料加入到醇解液中，在恒温水浴中搅拌均匀，经洗涤、烘干得到长贮存正极材料；所述恒温水浴在水浴锅中进行，温度为25～50℃，搅拌时间为4～12h；烘干为真空烘干，温度为100～150℃，真空度为(
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【专利技术属性】
技术研发人员：许国峰，裴东，李婧，李文升，刘攀，马帅，刘月鹏，
申请(专利权)人：天津蓝天太阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：