一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电化学应用技术领域，公开了一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法。该材料以三聚氰胺和尿素作为石墨相氮化碳的前驱体，使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯气凝胶，将石墨烯气凝胶在三聚氰胺/尿素溶液充分吸收，最终得到石墨相氮化碳/石墨烯杂化材料。再通过熔融扩散法制备石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料，然后按比例混合石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料、导电炭黑、PVDF，边滴加NMP边研磨以获得正极浆料，最后通过涂膜，真空干燥，压片，冲片并在手套箱里组装成CR2032扣式电池。本发明专利技术结合了石墨相氮化碳高氮含量和石墨烯高电导率的优势协同限制多硫化锂的扩散，提高锂硫电池的存储能力，大大提升了锂硫电池的循环稳定性。升了锂硫电池的循环稳定性。升了锂硫电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及是为一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]具有高理论能量密度(2600 Wh
·
kg
‑1)的锂硫电池已经成为电动汽车和大规模电存储的潜在能量存储设备。然而，由于硫中间体的低电导率和多硫化锂的溶解导致的较低的硫利用率和极差的循环稳定性，锂硫电池的实际应用还存在诸多挑战。
[0004]为了解决这些问题，碳被广泛引入至硫阴极以促进电子传输。碳材料通常被设计为改善锂离子扩散的多功能框架，尤其是在厚电极中。尽管多孔碳的微孔为可溶性多硫化锂提供了物理限制，但在放电/充电过程中，由于硫作为活性物质渗入孔隙的限制，氧化还原反应动力学也同时降低了不少。
[0005]石墨相氮化碳的结构类似于层状石墨，是一种新兴的有序聚合材料，由于其优越的光学和电子性质，它已被用作光催化领域的重要催化剂。第一性原理计算还表明，脂多糖倾向于锚定在具有内在高电荷极性官能团的位点上，如吡啶氮。因此，当用于基于碳基质的硫阴极时，与具有有限氮掺杂含量的传统氮掺杂碳材料相比，氮化碳可以被认为是掺杂有最高水平氮的碳材料，它提供了更多用于锚定多硫化锂的活性位点。此外，聚合性质赋予石墨相氮化碳优异的结构柔性，可在放电过程中形成密度较低的硫化锂时为体积膨胀提供缓冲支撑。此外，石墨相氮化碳可以催化捕获多硫化锂的分子构型，并改善它们在放电/充电过程中的氧化还原反应动力学。然而，大部分石墨相氮化碳的可及表面非常有限，多硫化锂吸附和转化的活性位点较少。更糟糕的是，石墨相氮化碳的不良导电性严重降低了硫的利用率，并导致放电/充电过程中更大的极化，限制了其在硫阴极中的应用。石墨烯组装碳，特别是具有三维石墨烯网络结构的碳，由于其连续的导电支架、互穿的离子传输路径和易于接近的孔，被认为是锂硫电池中有前途的碳宿主。这些性质非常有助于促进锂铅蓄电池在放电/充电过程中的氧化还原反应动力学。因此本专利提出一种新策略，将石墨相氮化碳引入到三维石墨烯框架中作为硫阴极的宿主，以实现硫阴极的空间限制，化学锚定和快速催化转化的协同组合，这种方式将两者的优点结合在一起，可以作为非常有前途的锂硫正极材料。
[0006]因此，现在提出一种用石墨相氮化碳/石墨烯杂化材料作为锂硫电池正极提升其容量保持率的方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方
法，并针对于现有技术中的硫复合正极材料普遍存在硫负载量偏低，硫电极比容量偏小，能量密度低，循环稳定性差等问题，提供一种硫负载量高，活性物质硫利用率高，能量密度高，氮含量高，抑制穿梭效应明显的硫阴极宿主材料，用于改善锂硫电池较差的循环性能。
[0008]本专利技术的技术方案：一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法，包括如下步骤：1)以三聚氰胺和尿素为前驱体，制备10mol/L的三聚氰胺/尿素混合溶液；2)采取改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将石墨粉末置于烧杯中加入蒸馏水，利用超声机进行超声得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，将得到的氧化石墨烯分散液转入聚四氟乙烯水热釜中180℃反应6h，即可得到具备三维结构的还原氧化石墨烯水凝胶；3)将步骤2）所得的还原氧化石墨烯水凝胶于室温下完全浸没在步骤1）制备的三聚氰胺/尿素混合溶液中，而后用蒸馏水反复洗涤，入烘箱干燥，干燥完毕后将得到的材料置于坩埚中，在氮气的气氛下于管式炉以5℃/min的升温速率升温至550℃并维持2h，最终得到石墨相氮化碳/石墨烯杂化材料；4)将步骤3）所得的石墨相氮化碳/石墨烯杂化材料与升华硫进行混合研磨，置于聚四氟乙烯反应釜中热至155℃保持12h，通过熔融扩散法得到了石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料；5)将步骤4）所得的石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料与PVDF和乙炔黑混合研磨成正极浆料；6)将步骤5）所得的正极浆料涂在铝箔集流体上，进行涂布、烘干、压片、冲片，最终得到锂硫电池正极材料。
[0009]根据本专利技术，优选地，所述步骤1）中的三聚氰胺和尿素的质量混合比例为3：4，且制备溶液之前要先将二者混合研磨半小时，研磨钵要提前用去离子水和无水乙醇清洗干净。
[0010]根据本专利技术，优选地，所述步骤2）超声得到的氧化石墨烯分散液为2mg/mL，且超声温度要低于40℃，防止石墨烯还原。
[0011]根据本专利技术，优选地，所述步骤3）中的还原氧化石墨烯气凝胶需在三聚氰胺/尿素溶液里浸泡24h，入烘箱温度为80℃，时间为24h。
[0012]根据本专利技术，优选地，所述步骤4）得到的石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料经过充分研磨半小时之后再进行步骤5）。
[0013]根据本专利技术，优选地，所述步骤5）中的石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂（PVDF）混合比例为8：1：1，边研磨边滴加N
‑
甲基吡咯烷酮溶剂。
[0014]根据本专利技术，优选地，所述步骤6）中的正极浆料通过涂布器，将正极浆料一次性涂布到铝箔集流体上，涂布刮刀精度为100微米，然后将涂布好的材料放在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。
[0015]根据本专利技术，优选地，所述步骤6）中的冲片利用冲片机切成12mm的圆片，且不可有褶皱和毛刺。
[0016]根据本专利技术，优选地，所述石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料与导电炭黑、PVDF的研磨方式为统一方向，顺时针或者逆时针，中途不可变换方向。
[0017]一种纽扣电极，其特征在于：包括依次装配的负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、
正极片、垫片、弹片、正极壳，所述的正极片锂硫电池石墨相氮化碳/石墨烯/硫阴极复合正极片。
[0018]本专利技术的有益效果为：本专利技术以三聚氰胺和尿素作为制备石墨相氮化碳材料的前驱体，原材料廉价易得，生产成本低，且制备方法简易便捷。氮化碳具有高氮含量和高比表面积，石墨烯具有非常高的电导率，两者相辅相成，高氮含量从化学方面限制了多硫化锂的扩散，石墨烯优越的电子迁移率弥补了氮化碳导电率低的缺陷，石墨相氮化碳/石墨烯硫宿主材料具有70wt%的硫负载量，也提升了硫的利用率，整体提升了锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
[0019]图1为实施例1制备的石墨相氮化碳/石墨烯扫描电子显微镜图像；图2为实施例1制备的石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料的扫描电子显微镜图像；图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3在0.1A/g电流下测试的电化学性能图。
具体实施方式
[0020]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明，除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法，所述石墨相氮化碳/石墨烯复合材料通过石墨烯气凝胶对溶解氮化碳前体溶液进行吸附而后进行热处理所制备，其特征在于包括以下步骤：1）以三聚氰胺和尿素为前驱体，制备10mol/L的三聚氰胺/尿素混合溶液；2）采取改进的Hummers法制备氧化石墨烯，将石墨粉末置于烧杯中加入蒸馏水，利用超声机进行超声得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，将得到的氧化石墨烯分散液转入聚四氟乙烯水热釜中180℃反应6h，即可得到具备三维结构的还原氧化石墨烯水凝胶；3）将步骤2）所得的还原氧化石墨烯水凝胶于室温下完全浸没在步骤1）制备的三聚氰胺/尿素混合溶液中，而后用蒸馏水反复洗涤，入烘箱干燥，干燥完毕后将得到的材料置于坩埚中，在氮气的气氛下于管式炉以5℃/min的升温速率升温至550℃并维持2h，最终得到石墨相氮化碳/石墨烯杂化材料；4）将步骤3）所得的石墨相氮化碳/石墨烯杂化材料与升华硫进行混合研磨，置于聚四氟乙烯反应釜中热至155℃保持12h，通过熔融扩散法得到了石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料；5）将步骤4）所得的石墨相氮化碳/石墨烯/硫复合材料与PVDF和乙炔黑混合研磨成正极浆料；6）将步骤5）所得的正极浆料涂在铝箔集流体上，进行涂布、烘干、压片、冲片，最终得到锂硫电池正极材料。2.如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法，其特征在于步骤1）中的三聚氰胺和尿素的质量混合比例为3：4，且制备溶液之前要先将二者混合研磨半小时，研磨钵要提前用去离子水和无水乙醇清洗干净。3.如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法，其特征在于步骤2）超声得到的氧化石墨烯分散液为2mg/mL，且...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢飞，田敬坤，姬广民，韩雪，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：