本发明专利技术公开了一种质子交换膜燃料电池用的具有多壁无序结构碳纳米管、膜电极及制备方法与应用。所述具有多壁无序结构碳纳米管的制备包括磁控溅射工艺和化学气相沉积，所述磁控溅射工艺用来制备颗粒大小均匀分布的Fe纳米颗粒生长基底，所述化学气相沉积用来制备具有多壁无序的碳纳米管薄膜。本发明专利技术制备得到的碳纳米管具有多层微孔结构，具备更好的疏水和电子传导性能，同时解决阴极排水的问题。较大的长径比有利于提高电导率，降低阴极的欧姆阻抗。本发明专利技术利用转移压印技术将制得的碳纳米管微孔层转移到质子交换膜上的催化层表面以替代传统微孔层；可以通过调整Nafion溶液的含量来提高转印效率，结合碳纳米管微孔层能显著提升燃料电池性能。升燃料电池性能。升燃料电池性能。
【技术实现步骤摘要】
一种质子交换膜燃料电池用的具有多壁无序结构碳纳米管、膜电极及制备方法与应用
[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用的具有多壁无序结构碳纳米管、膜电极及制备方法与应用。
技术介绍
[0002]燃料电池是一种利用电化学反应将化学能直接转换成电能的电化学转换装置。由于燃料电池没有燃烧过程，不受卡诺循环的限制，因此相比于传统内燃机，其具有高效率，无污染，能量密度高等优点，受到了广泛关注，极具发展潜力和应用前景。
[0003]质子交换膜燃料电池主要电化学反应区域由扩散层和催化层和膜电极(MEA)组成。膜电极是以质子交换膜为中心，两边压合阳极和阴极组成的三层结构。在质子交换燃料电池中，膜电极微孔层是物质进入电极的必经通道，也是电荷转移到外电路的唯一介质。因此膜电极微孔层材料需要很好的满足电极的物质运输和电荷转移要求。而目前传统的导电炭黑微孔层材料虽然也能够通过调整Nafion电解质溶液的含量和比例来得到性能各异的微孔层结构。但是由于微孔层内部组分的结构和功能较为单一，任何一个组分的变化都会改变微孔层其他方面的性能，例如增加聚四氟乙烯(PTFE)负载量虽然能够增强微孔层的排水效果，但也严重阻碍氧气的运输，增加电极的阻抗，从而限制了膜电极综合性能的提升。
[0004]因此，拥有独特的丰富孔隙特征的碳纳米管多孔结构作为新型微孔层材料具有很大的发展前景，具体在于对提升微孔层水回流方面具有独特优势，同时有利于改善电极氧气传输效率。专利CN201810982252.7提出一种过渡金属/氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，即将过渡金属材料混合后放入石英舟，依次在N2和NH3氛围下迅速加热和迅速降温得到过渡金属/氮掺杂碳纳米管。然而其制备的碳纳米管材料并不能很好的解决阴极排水问题以及提高氧气运输效率，同时通过拉曼光谱图看出其制备的碳纳米管材料仍有许多缺陷。而专利CN202110103254.6提出的一种浮动催化剂化学沉积法制备碳纳米管膜的方法，即将催化剂前驱体、生长促进剂及液相有机物混合后在700℃～1000℃的温度下进行CVD反应，通过抽滤成膜机使得碳纳米管膜沉积在微孔滤膜表面。这种制备工艺流程原料驳杂，碳源需要两种以上小分子碳氢化合物如苯、甲苯等，成本较高。并且该工艺使用了电刷吹气装置，抽滤成膜机，提高了操作难度，使得工艺步骤更加复杂。
技术实现思路
[0005]针对现有技术存在的不足，为了更好的解决目前膜电极微孔层材料的缺陷，提升质子交换膜燃料电池的综合性能，本专利技术提供了一种质子交换膜燃料电池用的具有多壁无序结构碳纳米管、膜电极及制备方法与应用。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]一种质子交换膜燃料电池用的具有多壁无序结构碳纳米管的制备方法，包括磁控溅射工艺和化学气相沉积，所述磁控溅射工艺用来制备颗粒大小均匀分布的Fe纳米颗粒生
长基底，所述化学气相沉积用来制备具有多壁无序的碳纳米管薄膜。
[0008]优选的，所述磁控溅射工艺包括以下步骤：
[0009](1)衬底的氧化处理；
[0010](2)磁控溅射工艺镀Al2O3缓冲层；
[0011](3)磁控溅射工艺在所述Al2O3缓冲层上镀Fe催化剂前驱体，得Fe
‑
Al2O3薄膜；
[0012](4)Fe
‑
Al2O3薄膜退火处理，得到Fe纳米颗粒生长基底。
[0013]进一步优选的，步骤(1)所述衬底的氧化处理包括：以800℃～900℃的高温处理衬底表面，然后依次用丙酮，乙醇和去离子水对衬底进行超声处理；
[0014]进一步优选的，步骤(1)所述衬底为硅片；
[0015]进一步优选的，步骤(2)所述磁控溅射工艺为磁控溅射系统的射频溅射功能；
[0016]进一步优选的，步骤(3)所述磁控溅射工艺为磁控溅射系统的直流溅射功能；
[0017]进一步优选的，步骤(4)所述Fe
‑
Al2O3薄膜的退火处理包括以下步骤：在700℃～750℃下恒温处理10～20min，然后升温至目标温度800℃～850℃，继续恒温处理3～6min，即可得到Fe纳米颗粒生长基底；
[0018]进一步优选的，步骤(2)和步骤(3)所述磁控溅射工艺需抽取空气，保证背底真空度为2.1
×
10
‑4Pa～7.0
×
10
‑4Pa；
[0019]进一步优选的，步骤(4)所述退火处理的升温期间保持真空泵的开启，以维持2.1
×
10
‑4Pa～7.0
×
10
‑4Pa低真空水平。
[0020]优选的，所述化学气相沉积包含以下步骤：
[0021](a)活化预处理：将所述Fe纳米颗粒生长基底置于氢气的气流环境中，对Fe纳米颗粒进行还原活化；
[0022](b)碳纳米管的生长：将步骤(a)制备的还原活化后的Fe纳米颗粒生长基底置于氢气、氩气、乙炔气体的气流环境中，待沉积时间15～25min后，停止通入乙炔和氢气，以氩气作为保护气体直到炉体自然冷却至室温。
[0023]进一步优选的，步骤(a)所述氢气还原活化的时间为3～5min；所述氢气的气体流量为40
‑
60sccm；
[0024]进一步优选的，步骤(b)所述氢气、氩气、乙炔气体的总气体流量为130～160sccm。
[0025]上述的制备方法制备的质子交换膜燃料电池用的具有多壁无序结构碳纳米管。
[0026]利用上述的碳纳米管制备膜电极的方法，包括以下步骤：
[0027](A)预氧化：将所述具有碳纳米管的衬底，在空气氛围下，升温至200℃～250℃，保温8～10min；
[0028](B)喷涂Nafion电解质溶液：将步骤(A)预氧化处理过的碳纳米管表面喷涂一层质量分数为4～10wt.％的Nafion溶液；
[0029](C)预压与保压：将负载有催化层的质子交换膜和步骤(B)处理后的具有碳纳米管的衬底以60～80℃预热4～6min；待干燥后，将衬底具有碳纳米管的表面朝下，与质子交换膜的电极催化层一侧相贴合，沿法向施加1～1.5N cm
‑2的压力，在50～80℃下保压15～20min；
[0030](D)移去硅片：待步骤(C)保压结束后撤去压力，用镊子揭去硅片基底，获得覆盖有催化层及微孔层的膜电极。
[0031]优选的，步骤(B)所述Nafion溶液的流量为8～10μL s
‑1，体积为40～60μL，喷涂厚度为40～50μm；
[0032]优选的，步骤(B)所述Nafion溶液的质量分数为2％～5％。
[0033]上述的方法制备的膜电极，所述碳纳米管作为微孔层的厚度为30～60μm。其中，树状碳纳米管膜电极具有疏水性作用，能够有效改善阴极水淹现象，在电化学性能方面，树状碳纳米管具有更低的电化学阻抗和更高的电导率，能够本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜燃料电池用的具有多壁无序结构碳纳米管的制备方法，包括磁控溅射工艺和化学气相沉积，其特征在于：所述磁控溅射工艺用来制备颗粒大小均匀分布的Fe纳米颗粒生长基底，所述化学气相沉积用来制备具有多壁无序的碳纳米管薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射工艺包括以下步骤：(1)衬底的氧化处理；(2)磁控溅射工艺镀Al2O3缓冲层；(3)磁控溅射工艺在所述Al2O3缓冲层上镀Fe催化剂前驱体，得Fe
‑
Al2O3薄膜；(4)Fe
‑
Al2O3薄膜退火处理，得到Fe纳米颗粒生长基底。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述衬底的氧化处理包括：以800℃～900℃的高温处理衬底表面，然后依次用丙酮，乙醇和去离子水对衬底进行超声处理；步骤(1)所述衬底为硅片；步骤(2)所述磁控溅射工艺为磁控溅射系统的射频溅射功能；步骤(3)所述磁控溅射工艺为磁控溅射系统的直流溅射功能；步骤(4)所述Fe
‑
Al2O3薄膜的退火处理包括以下步骤：在700℃～750℃下恒温处理10～20min，然后升温至目标温度800℃～850℃，继续恒温处理3～6min，即可得到Fe纳米颗粒生长基底；步骤(2)和步骤(3)所述磁控溅射工艺需抽取空气，保证背底真空度为2.1
×
10
‑4Pa～7.0
×
10
‑4Pa；步骤(4)所述退火处理的升温期间保持真空泵的开启，以维持2.1
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‑4Pa～7.0
×
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‑4Pa低真空水平。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积包含以下步骤：(a)活化预处理：将所述Fe纳米颗粒生长基底置于氢气的气流环境中，对Fe纳米颗粒进行还原...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁伟，柯育智，杨自然，庄梓译，林惠铖，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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